固态电池是“引爆”电动汽车的催化剂吗?

2019-08-23来源: 车云网关键字:锂离子电池  固态电池  催化剂

如今,纯电动汽车自燃、爆炸等事件时有发生,而动力电池特别是锂电池安全性,更是萦绕在电气化发展之路上的长期课题。无论是较早推行纯电动的“新势力”,还是正处于转型期的传统车企,在动力电池安全性与长期使用的稳定性方面,都难以给消费者在安全方面“打包票”。

所以在车云菌看来,电池技术发展将成为推动各大车企向纯电动转型的催化剂,固态电池可能就是其中之一。

一、什么是固态电池

1、分类与特点

固态电池可根据电解质中液态成分的占比,分为半固态锂电池(液固各占一半)、准固态锂电池(固多液少)、固态锂电池(少量液态)、全固态锂电池,而全固态电池顾名思义是正极、负极和电解质均为固态的锂电池。

相比目前纯电动车采用的锂离子或锂聚合物电池,全固态锂电池可“省略”隔膜材料,固态电解质本身充当了隔膜,因而固态锂电池的结构更接近“三明治”。

需要说明的是,固态锂电充放电机理与常规锂电池相似,都是锂离子在电极材料上的嵌入与脱嵌过程,不过得益于固态电解质在密度与结构方面的优势,带电离子聚集在一端,传导的电流更大,从而提升了电池容量,换言之,体积相同的情况下,固态电池的容量会大于常规锂离子电池。

由此说来,固态电池的优点可归结为以下几点:

更轻:伴随电极与电解质迈入全固态,锂离子电池的材料体系也会发生相应变化,电池能量密度提升的同时,电池单体、电池组甚至电池包的重量也随之下降。综合当前报道,“试制”阶段的全固态电池能量密度已可达300-400Wh/kg。

更薄:舍弃液态电解质与隔膜材料后,正负极间仅剩固态电解质,因而两极间的距离可缩短至十几微米,甚至更低。

更稳定:虽然固态陶瓷氧化物电解质自身较“脆”,但依旧具备一定的柔性,配合相应的封装材料,电池在经受上千次也可保证性能不会衰减。

更安全:眼下,造成锂离子电池自燃、爆炸的原因有很多,而热管理失效和锂枝晶问题仍是主要因素。所谓热管理失效,是由于电池包需要上千个电池单体组成,常规锂电池电解质中的有机物,有概率在高温下发生氧化分解或副反应并产生气体,造成电池鼓胀甚至爆炸;而锂枝晶则是电池在充放电中难以规避的问题,如果枝晶间电解质隔膜穿透,便会造成电池短路,进而引发自燃。虽然固态电池并非“不可能”产生枝晶,但能够得到抑制,且全固态电池中不易生长枝晶,伴随科技手段进步,枝晶问题也有望得到解决。

不仅如此,从相关资料来看,钴酸锂电解液电化学窗口为4.45V,三元材料为4.35V,如果电压增加则会遇到电解液氧化问题,而正极表面也会发生不可逆相变,即便是当前的“811”电池,充电电压也受到了耐高压电解液的制约。

反观固态电池,固态电解质电化学窗口有望提升至5V,能够适应高压电极材料,甚至有报道称可承受7.4V电压,加之固态电池可串行叠加排列或叠加多电极使用,单体电池经过串联后可承受的电压也随之增加。

由于封装工艺简化、单体重量降低,固态电池构成的电池包能量密度可超过255Wh/kg,而目前常规电动汽车电池能量密度最高为170Wh/kg左右,参考2019年新能源补贴政策,160Wh/kg及以上的车型补贴系数为1,180Wh/kg以上补贴系数为1.2。

重点在于,根据“中国制造2025”的规划,至2020年锂电池能量密度将达到300Wh/kg,2025年为400Wh/kg,2030年为500Wh/kg,也就是说,无论从国家规划还是技术发展角度来说,固态电池都更具潜力与实力

值得一提的是,伴随固态电池逐渐向“全固态”的最终目标发展,其仅用“干法”回收即可,也就是通过破碎法将电池内部的有效成分提取出来,这也就解决了当下动力电池回收难、易产生废液等问题。

2、问题与现状

考虑到固态电池具有能量密度大、重量轻等优点,并能够解决现阶段锂电池的诸多痛点,因而该技术有望成为纯电动汽车续航提升,甚至从推广转向普及的核心发力点,但固态电池自身的也面临着众多技术难点。

电解质材料

从电解质技术路线来看,固态电池电解质可分为聚合物型、氧化物型、硫化物型和卤化物型,不过各自均有不同的优缺点。

以聚合物固态电解质为例,该类型电解质由聚合物基体和锂盐组成,前者多为聚环氧乙烷、聚硅氧烷和脂肪族聚碳酸酯等,而常见的锂盐则包含LiPF6、LiTFSI、LiClO4、LiAsF4、LiBF4等,室温电导率约10-7-10-5S/cm。

虽然该类型电解质具备较出众的机械加工性能,但此前欧阳明高在接受媒体采访时曾表示,“现在有用聚合物电解质的电池,搭载于法国的一些车辆上,它的问题就是需要加热到60度,离子电导率才上来,电池才能正常工作。”。也就是说,如何提升聚合物固态电解质的电导率,并扩宽其工作范围,将成为研发方向之一。

反观氧化物型固态电解质,其室温电导率为10-6-10-3S/cm,该类型中较为可观的是钙钛矿型晶态氧化物固体电解质,相关文献称该类型电解质电导性通常由晶体中的空穴浓度、Li+在材料中传输瓶颈大小及晶体 有序度等因素决定,通过在材料中掺杂原子半径大的离子,可制造空穴浓度较高的电解质材料,有效提高电解质材料的离子电导率和界面性能。而反钙钛矿型电解质材料,具有充放电过程中,伴随温度升高界面阻抗降低的特性,前景较为光明,但对空气较敏感,在水、稀酸环境下易造成锂流失,电导率下降。

此外,氧化物型固态电解质中的Garnet型和LiPON型,制备难度较大,生产效率是问题。

硫化物固态电解质与氧化物固态电解质相似,只是后者的氧被硫原子替代,得益于硫拥有更大的原子半径和极化率,且与锂离子的结合力较弱,因而硫化物固态电解质的电导性更加出众,室温下可达10-3-10-2S/cm,这也是丰田致力于硫化物固态电解质研发的原因之一

不过,该类型电解质在空气中易与水反应生成硫化氢,后者易燃、易爆的缺点,对固态电池的安全性与循环寿命造成了影响。好在,目前已有研究证明硫化氢的生成量与Li2S-P2S5的组成比例相关,同时用砷(As)部分替代电解质材料中的部分元素,即可提升材料对水的化学稳定性,所以硫化物固态电解质或仍为日后发展重点。

相比之下,卤化物固态电解质由于难以兼顾高离子电导性与高稳定性,对该类型的研究仍较为有限。

电极材料

伴随电解质走向固态,电池正负极材料也将进行升级,比如目前主流的NCM和NCA正极材料体系将面临组分比例调整、界面改性、能量密度提升等进阶方向。考虑到金属锂在循环过程中易产生枝晶问题,氧化物在循环过程中体积变化率大,易撑破电池造成电池失效等问题,碳族负极材料仍是未来发展重点。

其中最有代表性的是石墨材料,不过该材料理论容量仅为372 mAh/g,伴随能量密度提升,石墨烯、碳纳米管等新材料的引入,碳族负极材料的理论容量可提升至800~900 mAh/g。此外,还有理论容量为994 mAh/g的锡基材料,以及理论容量可达4200 mAh/g的硅基材料,但锡基材料循环性能差、可逆容量低等问题不利于其商业化生产,而硅基材料虽然导电率高、稳定性好,但硅基材料在充放电过程中的体积变化高达300%,且多次循环后表面包覆的碳材料会破碎、脱落,可见如何解决碳硅负极材料的体积变化问题,是该材料发展的瓶颈之一。

界面问题

有别于当前锂离子电池的固液界面,固态电池特别是全固态电池,将面临电极与电解质的固/固界面高阻抗问题,简单的说,由于界面接触不良、离子导电界面层劣化、相变或体积变化导致结构失效等,都是导致“固/固界面”阻抗较高的原因。

当然,根据电固体解质类型的不同,改善界面问题的方式也有差异,从方向上说,目前的技术手段包含化学气相沉积、涂布法和包覆等。值得一提的是,枝晶也是界面问题之一,虽然有资料表明部分材料与相应技术手段能够抑制该问题,但整体技术尚未成熟。

此外,能够获得更高的充电速度也是固态电池的潜在优势之一,虽然2018年有外媒称固态电池相比目前的锂电池,在充电速度方面不具备明显优势,但今年7月比利时微电子研究中心(IMEC)与Energy Ville合作推出的固态锂金属电池,能量密度达到了400Wh/L,并可在2小时内充满电,同时该机构还计划在2024年将能量密度提升至1000Wh/L,且具备30分钟内完成充电的能力。当然,除了技术不成熟外,如何控制成本也是固态电池量产并投放市场前需要攻克的难题。

二、固态电池与纯电动汽车的未来

与时间赛跑的技术研发

固态电池作为有望替代当前锂离子电池的“新一代”电池技术,除了相关机构与供应商发力研究外,各大车企也早把目光锁定在了该技术上,甚至可以说固态电池的投产,与车企电气化布局息息相关。综合海内外各大媒体报道不难发现:

1、作为对固态电池呼声最高的车企,大众集团已向Quantum Scape注资一亿美元用于开发固态电池,并在牵手

[1] [2]

关键字:锂离子电池  固态电池  催化剂

编辑:鲁迪 引用地址:http://news.eeworld.com.cn/qcdz/ic472322.html
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