聚焦析锂现象,全面总结电动车锂电池快充技术

2019-11-12来源: 2030出行研究室

谈及电动汽车,大家最关心的问题就是续航。


当前普遍续航400km左右,从大部分出行场景上来说,这个数值真的差不多够了。但是,为什么大部分人(包括我在内),总觉得这个里程远远不够,希望再加个三五百公里才安心呢?


原因在于充电便利性远远不如加油。


如果燃油车没油了,打开手机导个航,开个三五公里、花个三五分钟总能加上油。充电就不一样了,首先不一定能找到充电站,其次即使找到充电站不一定能排上队,最后即使排上队了,至少也得充个把小时。


制约充电便利性的,主要是充电速度太慢。它有两个制约效应:


充电速度慢,意味着要耽误电动汽车车主的宝贵时间,这要计入直接成本。


充电速度慢,意味着租个地盘开充电站的服务效率低,投入产出不划算,间接制约了充电站的普及程度。


车用锂电池快充技术的两个角度


我们经常将锂电池比喻成“水箱模型”:相比较于大部分电池采用的是转化(Conversion)的化学反应,伴随着显著的物质转化过程,而锂离子电池采用的是非常独特的锂嵌入(Intercalation) 化学反应,锂离子确实很像倒水一样在正极与负极之间倒来倒去。

既然把锂离子电池比喻成水箱模型,那水和油又有什么区别?为何往燃油车里倒油这么快,往电动车里“倒电”就这么慢呢?


这就是所谓的锂电池快充技术问题,要从两个角度来理解:

 

充电装置的角度:充电桩与车载高压系统,是否具备高功率输出的能力?


从锂电池的角度:在保证安全与寿命的前提下,锂离子电池是否具备承受高功率输入的能力?


近期,保时捷发布了豪华电动汽车Taycan,最引人注目的就是车载800V高压系统、可支持350kW的超快充电功率[3]。350kW是什么概念?相当于半个小区的空调都停下来,省下来的电同时充入一辆小小的电动汽车。

(保时捷Taycan)


保时捷此举主要是从充电装置的角度来突破技术,这也是汽车主机厂和零部件厂着眼的领域。实际上,研究起来更难、可能也更重要的是另外一个角度:锂离子电池是否具备承受高功率输入的能力?


今天分享的论文就是讨论这一话题:,翻译成中文就是:“锂离子电池快充问题的综述”。

快充带来了什么风险?


简而言之,快充带来三个效应:热效应(Thermal effect)、析锂(Li plating)与机械效应(Mechinal effect)。


热效应很好理解,根据焦耳定律,发热量是电流的平方关系:


J = I^2 R


再考虑到P=UI,从充电装置的角度来讲,在提高充电功率的情况下不提高电流,只能提高电压,这就是为什么车载800V高压系统对超快充如此重要。


车载高压系统的电压提上去了,只是降低了充电线缆中的发热量。而锂离子电池单体电芯的电压是不可能大幅提高的,它们必须忍受大电流带来的发热量两方面问题:

 

发热总量:电芯本身的散热性能和电池包整体的散热性能都需要加强。

 

不均匀性:汽车热管理做得好,不同电芯之间的温差可以做到±2°C的水平 ,较差也能做到±5°C的水平。但是,这只是电芯表面的温度,快充时内部发生了什么呢?下面两图显示,在快充时电芯内部的最大温差高达10°C以上,正极温度最高。

如果给定了电芯,主机厂仅在热管理层面做再多工作,都很难从根本上改善快充时带来的电芯内部温度不一致性。为改善这一性能,电芯厂需要专门改进电极材料、电芯设计,论文中均有综述介绍。


热效应的危害是什么呢?两个方面:寿命(Aging)与安全(Safety)


关于寿命(Aging),温度高了会怎么样?我们可以参考赵忠详老师的一句台词“春天来了,万物复苏,大草原又到了动物们…………的季节”。锂离子电池寿命衰减的副反应(Side-reaction)和大草原的动物差不多,与温度是强相关。


具体是哪些副反应如此躁动呢?被提及最多的是负极SEI膜(Solid electrolyte interphase)生长。

(赵忠详老师的节目截图)


关于安全(Safety)。今年上半年的特斯拉、蔚来自燃事件,我听过吃瓜群众一种直观朴素的理解方式,“天气本来就热、充电更热,当电池温度逐渐上升到一个临界点之后,就像野草堆一样自己燃烧起来了”。这种理解正确吗?


这种理解有正确的一面:电池热失控(Thermal Runaway)的链式反应确实存在温度临界点。


如下图所示,热失控的蔓延被划分成了3个阶段,纵坐标是对数坐标的产热速率:在任何一个阶段,只要散热速率高于产热速率,热失控就不会继续蔓延。同时我们可以看到,第II阶段的产热速率显著上升(注意,这是对数坐标),这个阶段温度起点T2,对应的就是是吃瓜群众口中的“临界温度”。

那么问题来了,T2有一百多度呢,并不是很容易达到。咱们给它通入电流,是效率高达95%以上的充电行为(产热比例很小),并不是在加热电阻丝。电池包毕竟是半吨重的大家伙,就算白送给你,加热到100多度也很有难度啊!


所以说,仅凭热效应根本达不到临时温度T2,电池包并不像野草堆那么危险。那到底是什么力量,让临界温度T2出人意料地降临?


这就要讨论快充带来的析锂(Li plating)效应了 —— 它像一个魔鬼,能大幅降低临界温度T2。


锂离子电池是基于锂嵌入(Intercalation) 反应设计,但是当负极电流过大或温度过低时,负极电位低于Li/Li+参考电极的电位时,就会发生锂金属电池才有的锂转化(Conversion) 反应,产生金属锂,这也就是所谓的析锂(Li plating)。


锂转化(Conversion) 反应非常可怕,它带来的安全事故曾让前途无量的世界第一家锂电池企业Moli Energy破产倒闭。


析锂反应持续发生后,会生长成像树枝一样的结构,大家称之为锂枝晶。让我们看看它的样子:

早期朴素的理解是:锂枝晶不断生产,最终刺穿了正负极之间的隔膜导致内短路(Internal Short Curcuit),这种理解直观上说得通,锂枝晶那毕竟是金属啊,刺穿个非金属的薄膜还不是轻而易举?


近年来有另外一种解释渐渐占据上风:锂金属特别软,生产出来的锂枝晶又不是铸造、锻造出来的,更是软趴趴地站都站不起来的微观形态,怎么可能刺穿隔膜呢?


因此,并不是锂枝晶刺穿隔膜导致的内短路热失控,而是锂枝晶的树状结构因为某些机理使得临界温度T2大为降低,从而使热失控更容易发生!


也就是说,快充时的热效应提高了电池温度、析锂效应降低了临界温度,两种效应里应外合,共同导致了热失控的发生。


除对安全性的影响外,快充析锂过程中锂离子数量减少,当然也导致了容量的衰减,对电池寿命也造成了影响。此论文还指出,析锂过程似乎是部分过逆的,快充之后只要让电池赶紧休息一下,锂金属会重新变成锂离子(未能恢复的那部分被称为死锂Dead Lithium)、临界温度T2也会恢复正常的较高值。


最后还有一种机械效应,限于篇幅不再详述,有兴趣的同学可以看论文原文或另外一篇解读。


监控析锂的技术难题—— 无损诊断


前文讨论了,快充导致的电池寿命衰减与安全性问题,析锂效应扮演着极为关键的角色。


首先要做的是,合理设计电芯与电池包、透彻理解电池模型、准确估计电池当前状态、控制快充过程,在快充过程中尽量避免析锂现象发生。遗憾的是,对于汽车这种动辙几十万辆的量产产品来说,特别是对我们锂电池的理解还不透彻的情况下,全面做到这一点还是非常非常难。


别慌,从析锂到锂枝晶再到锂失控,并不是一个瞬发过程,而是逐渐蔓延的过程。如果我们能够在早期就探测(Detection)到析锂效应,提前采取防治措施或警示车主赶紧去修,就可以避免发展为热失控而带来人身与财产损失。


论文中提到,锂枝晶的探测方法包括:光学显微镜技术(optical microscoppy)、扫描电镜技术(SEM, Scanning Electron Microscopy)、透射电镜技术(TEM, Transmission Electron Microscopy)、核磁共振波谱技术(NMR spectroscopy,Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy)、X射线衍射技术(XRD, X-ray diffracation)等。


遗憾的是,这些方法都不是无损诊断(Non-destructive disgnosis),而是需要将电池拆开后观察。对于严密封装在电池包中的电芯来说,这显然是不切实际的;即便用这些方法来抽检,由于电芯之间存在显著的不一致性,抽检的少量电芯也无法说明整个电池包的安全状态。


那有没有无损诊断方法呢?此论文全面总结了相关研究,大概有6大类方法如下图所示:


1) 阿伦尼乌斯曲线(Arrhenius plot)2) 内阻-容量曲线(Resistance-Capacity) 3) 非线性频响分析(NFRA, Nonlinear Frequency Response Analysis) 4) 库仑效率分析(Coulombic efficiency) 5)差分电压分析(DVA, Differential Voltage Analysis) 6) 容量增量分析(ICA, Incremental Capacity Analysis)。

既然有这么无损诊断的方法,八仙过海各显神通,总有一个可以起效果的吧?遗憾的是,事实并非如此!


虽然上述分析方法五花八门,但本质上全面都是同样的电流、电压的外部测量信号在时间维度的数学变换:变换个坐标轴、求个微分、算个积分等等。


打个比方,出土一个五千年的古墓,找到一块骨头

[1] [2]
编辑:鲁迪 引用地址:http://news.eeworld.com.cn/qcdz/ic479758.html 本网站转载的所有的文章、图片、音频视频文件等资料的版权归版权所有人所有,本站采用的非本站原创文章及图片等内容无法一一联系确认版权者。如果本网所选内容的文章作者及编辑认为其作品不宜公开自由传播,或不应无偿使用,请及时通过电子邮件或电话通知我们,以迅速采取适当措施,避免给双方造成不必要的经济损失。

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