以氨为“储能载体”的新一代碱性燃料电池

中国储能网讯：

摘   要：为开发新一代“碱性氨燃料电池”，对Pt Black和Pt Oxide Black的氨氧化活性进行了调查。通过电化学还原和改变Pt/阴离子交换树脂的质量比，改善了Pt Oxide Black的氨氧化活性。三相界面的增大是改善活性的关键因素。H2/O2燃料电池和NH3/O2燃料电池都采用电化学还原后的Pt Oxide Black，其与采用Pt Black或未进行电化学还原的Pt Oxide Black的燃料电池相比，显示出优异的放电性能。前者的反应机制与后两者不同。

关键字：碱性燃料电池，氨，储能载体，阳极催化剂，铂氧化物

研究背景

目前的能源大部分来自火力发电和核能发电，其原料是具有枯竭风险的化石燃料。因此，迫切需要利用太阳能、风力等可再生能源，而氢（H2）作为储能载体广为人知。但是，氢在储存、运输和处理过程中伴随有危险，因此需要寻找一种更安全且能量密度更高的“储能载体”。在这样的背景下，液氨（NH3）备受关注。液氨与丙烷一样可以在室温下保存，其单位体积的能量密度与汽油相同。因此，液氨有望成为替代汽油的汽车用能源。而且，日本的液氨年产量已达到1亿吨，与氢相比，供应基础设施也在不断完善。

“氨燃料电池”是将氨高效转化为电能的方法之一。直接利用氨的燃料电池中的放电反应（即氨在碱溶液中的电化学反应）的反应式为2NH3+6OH-→N2+6H2O+6e-。其中，放电生成物只有氮和水，不会排放对生物有害的物质和导致全球变暖的二氧化碳。因此，碱性氨燃料电池可以说是一种对环境负担较小的能量转化系统。

研究小组开展使用氨的新一代碱性燃料电池的基础研究，发现经过电化学还原处理的Pt氧化物表现出优异的催化活性。在相当于现有阳极催化剂的Pt薄膜中，氨氧化电流最大也只有约0.5mA/cm-2；与此相对，Pt氧化物薄膜的氨氧化电流经过电化学还原后大幅增大，观测到超过85mA/cm-2的极高值。因此，经过电化学处理后的Pt氧化物薄膜极有可能成为氨燃料电池的新型阳极催化剂。但是，在将催化剂材料投入实际使用时，薄膜形状并不理想，必须通过微粉末化来增大比表面积。此外，采用所开发的阳极催化剂制作氨燃料电池，并对其放电特性和稳定性进行长期研究的实证试验也很重要。

研究目的

本课题的目标是实现以氨为“储能载体”的“碱性氨燃料电池”的实用化。具体来说，目标包括：①将兼具优异氨氧化活性和高比表面积的新型阳极催化剂投入实际使用；②开发以OH-离子导体为电解质膜的新一代碱性氨燃料电池。

Pt氧化物作为氨氧化催化剂的实用化：作为新型阳极催化剂，目标是(1)采用Pt Oxide Black微粉末作为起始材料，增大单位质量的反应面积；(2)通过电化学还原处理增大有效活性表面积，使氨氧化活性达到现有阳极催化剂Pt Black的50倍以上。已知对于通过反应性溅射法制成的Pt氧化物薄膜，施加电化学还原处理后，氨氧化活性显著提高。另外，利用CO溶出伏安法对活性表面积进行测定后的结果表明，原子的不规则排列表现出高活性的原因之一。本研究中，利用高分辨率TEM进行直接观察，阐明了催化剂表面的缺陷生成与氨活性的关系。

新一代碱性氨燃料电池的开发：在制造的碱性氨燃料电池中，(3)使用近年来作为固体高分子燃料电池的电解质而备受关注的阴离子交换膜，制造新型膜-电极接合体（MEA）；然后，(4)构成碱性氨燃料电池，以获得远超于现有氢氧燃料电池的放电性能。此前，电解质一般使用作为H+离子导体的Nafion膜。但是，在酸性氛围中，从耐腐蚀的角度考虑，只能使用贵金属系催化剂，这成为削减燃料电池成本的一大障碍。而阴离子交换膜是OH-离子导体，可以将工作环境从酸性氛围变为碱性氛围。在碱性氛围中，可以使用贵金属以外的材料作为催化剂，从而大幅降低燃料电池的成本。另外，碱性氛围中的氨氧化速度要比在酸性氛围中快得多。因此，碱性氨燃料电池有望成为低成本、高性能的新一代燃料电池。

研究方法

针对研究目的①“将Pt Oxide Black作为起始材料并将其制成微粉，将Pt氧化物作为氨氧化反应的高活性电极催化剂投入实际使用”，使用通过反应性溅射法制成的Pt氧化物薄膜，通过旋转圆盘电极法系统调查电化学还原对氨氧化活性的影响。另外，利用XPS和高分辨率TEM调查电化学还原后的Pt氧化物薄膜的化学键状态和原子的不规则排列，以明确其表现出优异催化活性的原因。

对于研究目的②“制作以阴离子交换树脂为固体电解质的新一代碱性氨燃料电池，实现从化学能（氨）向电能的能量转换”，使用以Pt Oxide Black为起始材料而制成的高活性阳极催化剂，以及作为OH-离子导体的阴离子交换膜，构成膜-电极接合体（MEA）。将该MEA安装在燃料电池评价用单电池上，根据得到的电流密度-电动势曲线以及电流密度-输出密度曲线来评价放电特性。最后，构建电极反应面积增大且单电池层叠数增加的高电动势/高容量碱性氨燃料电池系统，并进行长时间的发电试验。

具体来说，按照以下顺序进行研究：(1)通过反应性溅射法制成各种组成的Pt氧化物薄膜；(2)采用旋转圆盘电极法评价其在碱溶液中的氨氧化活性；(3)采用X射线光电子能谱法分析电极催化剂的化学键状态；(4)利用高分辨率TEM调查原子的不规则排列；(5)阐明Pt氧化物的最佳还原条件及高活性表现机制；(6)制造以Pt Oxide Black为起始材料的微粉末电极催化剂；(7)通过表面增强红外光谱法对氨氧化反应进行现场解析；(8)制作使用阴离子交换膜的固体高分子氨燃料电池；(9)评价氨燃料电池的电化学还原处理和电池特性；(10)制造大容量碱性燃料电池并进行长期发电试验。

研究成果

(1) 通过反应性溅射法制成各种不同组成的Pt氧化物薄膜

通过改变反应气体的组成，可以随意调整Pt氧化物薄膜的O/Pt原子比，因此能够阐明Pt氧化物薄膜组成对氨氧化活性的影响。

(2) 采用旋转圆盘电极法评价其在碱溶液中的氨氧化活性

已确认，在Pt氧化物薄膜中，通过实施电化学还原处理，氨的氧化反应与甲醇、乙醇的氧化反应一样，也表现出优异的催化活性（参照图1）。

图1. Pt薄膜与在-0.4C电量下进行电化学还原后的Pt氧化物薄膜的氨氧化电流与温度的关系

(3) 采用X射线光电子能谱法分析电极催化剂的化学键状态

通过XPS阐明了化学键状态对氨氧化活性的影响。此外，利用电子探针显微分析仪（EPMA）和电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）分析了化学组成，通过CO溶出伏安法计算出催化剂材料的活性表面积，并分析了电化学还原后的Pt氧化物表现出高活性的机制。

(4) 利用高分辨率TEM调查原子的不规则排列

调查了电化学还原前后的Pt氧化物薄膜的缺陷结构。通过电化学还原，Pt氧化物薄膜被分割成直径5~10nm的微晶，大幅增大了活性表面积。

(5) 阐明Pt氧化物的最佳还原条件及高活性表现显现机制

确定了使Pt氧化物的氨氧化活性最大化的反应气体的组成和电化学处理的最佳条件。另外，综合通过XPS对化学键状态的分析和通过高分辨率TEM对原子的不规则排列的观察结果，分析了Pt氧化物催化剂的原子缺陷对氨氧化反应的作用，推测Pt氧化物薄膜的催化活性通过电化学还原大幅增大。

(6) 制造以Pt Oxide Black为起初始材料的微粉末电极催化剂

采用微粉末Pt Oxide Black作为起始材料，通过电化学还原处理，可以表现出远超现有阳极催化剂Pt Black的氨氧化电流。

(7) 通过表面增强红外光谱法对氨氧化反应进行现场解析

通过表面增强红外光谱法(SEIRAS)，在发生了电化学反应的电极与溶液的界面处现场测定催化剂表面的吸附种类的相关信息。以Pt Oxide Black为起始材料，现场测定了新制备的电极催化剂在氨氧化反应中的表面吸附种类，分析了获得优异催化活性的基本过程。

(8) 制作使用阴离子交换膜的固体高分子氨燃料电池

制造出采用了新开发的氨氧化催化剂的碱性氨燃料电池，并调查了其发电特性。即，混合以Pt Oxide Black为起始材料而制备的阳极催化剂、碳粉以及阴离子交换树脂，将混合物涂覆在作为OH-离子导体的阴离子交换膜上，构成膜-电极接合体(MEA)。将该MEA安装在燃料电池评价用单电池上，根据测量的电流密度-电动势曲线和电流密度-输出密度曲线来评估放电特性。

(9) 评价氨燃料电池的电还原化学还原处理和电池特性

研究发现，对于本研究新开发的电极催化剂，即使应用于MEA后，通过适当的电化学还原处理，仍可以提高催化剂的氨氧化活性，进而改善氨燃料电池的特性(参照图2)。

图2. 以Pt Black、Pt Oxide Black及电化学还原后的Pt Oxide Black为阳极催化剂时的NH3/O2燃料电池的放电电流-电动势曲线

综上所述，对于Pt氧化物催化剂，预计在构成燃料电池后进行电化学处理也可以提高活性，因此有望提出一种有别于现有燃料电池的制造工艺。此外，还获得了已劣化的燃料电池的性能恢复等维护方面的重要知识。

(10) 优化电极催化剂层中的催化剂与阴离子交换树脂的质量比

放电反应在由催化剂Pt、阴离子交换树脂和氨溶液形成的三相界面处进行。本研究通过改变电极催化层中的Pt Oxide Black与阴离子交换树脂的质量比，使三相界面增大，从而改善了氨氧化活性(参照图3)。

图3. 在-1.0C电量下电化学还原后的Pt Oxide Black的氨氧化电流以及三相界面相关面积与催化层中阴离子交换树脂含量的关系

(11) 制造大容量碱性燃料电池并进行长期发电试验

开发的碱性氨燃料电池具有高电动势和大容量。另外，实施了1个月左右的长期发电试验后，掌握了发电性能的稳定性等面向实用化的课题。

翻译：肖永红