金属锂在负极沉积导致的锂离子电池衰降加速的分析

锂离子电池在循环过程，前期衰降一般是线性的，但是在循环寿命的后期，我们往往会发现锂离子电池的衰降呈现出了加速的趋势（如下图所示），随着寿命衰降速度的加快，电池寿命也很快终止。导致锂离子电池容量衰降的因素很多，例如活性物质损失、内阻升高、Li的损失等都会引起锂离子电池的不可逆容量的损失。但是上述机理导致的锂离子电池的衰降往往都是线性的，因此很难解释锂离子电池在循环寿命的末期，容量衰降突然加速的现象。

例如18650电池在循环的初期，容量呈现线性衰降，这表明SEI膜的生长是导致容量衰降的主要因素，但是在经过长期的循环后，电池的衰降速度突然加速，内阻也开始突然升高，这表明一定还有其他的因素导致了锂离子电池容量的衰降。

这一容量加速衰降的现象，在各种正极材料的电池中均有观察到，这表明产生这一衰降的本质在负极，同时也发现，从线性衰降转变到非线性衰降的转变点，受到电流和截止电压、电解液成分等因素的影响。经过严重的非线性衰降后的电池分析发现，在负极和隔膜界面产生了很厚的界面膜，成分分析也发现这层膜中含有较多的金属锂。上述发现都表明，锂离子电池在循环后期容量衰降加速与金属锂在负极表面的沉积有很大的关系。

金属锂在负极的沉积是锂离子电池经常遇到的问题，石墨负极的嵌锂电势与金属锂的电势非常接近，因此在一些极端情况下，例如大倍率和低温充电可能会使得石墨负极的电势成为负电势，从而导致金属锂在负极表面析出。以前我们一般认为只有在极端情况下，金属锂的沉积才会发生，但是最近的研究发现，在常规的循环条件下，经过一段时间的循环，也会导致金属锂在负极表面析出。析出的金属锂会导致电解液分解，导致SEI膜增厚，使得负极的孔隙率降低，影响锂离子电池的性能，部分金属锂会失去与导电网络的连接，从而形成死锂，在严重的情况下，这些金属锂甚至会形成金属锂枝晶，严重威胁锂离子电池的安全。

美国宾夕法尼亚大学的Xiao-Guang Yang等开发了一个包含金属锂沉积的锂离子电池容量衰降模型。该模型是基于该课题组之前的锂离子电池电化学模型进行改造，从而使得模型包含了金属锂沉积，模型如下面方程所示

模型中增加的金属锂在负极的沉积模型如下图所示，下图共展示了三种模式的负极反应：1）正常的Li+嵌入到石墨结构之中，如式6a所示；2）电子扩散过表面层导致电解液溶剂分解，如式6b所示；3）金属锂在负极表面的沉积，如式6c所示。

上述三个反应的总的体电流密度如下式所示

上述反应的交换电流密度如下式所示

为了验证该模型的有效性，Xiao-Guang Yang等采用了一块用于插入式混合动力电池的方形锂离子电池进行测试，该电池的容量为12.4Ah，比能量为170Wh/kg，正极材料为NMC622，负极材料为石墨。下图为电池实际的衰降曲线与模型预测的衰降曲线，模型对于电池衰降的拟合非常好，从数据上可以看到在开始电池容量11.63Ah一直到电池循环2700次电池容量衰降到9.13Ah，电池容量的衰降基本上呈线性衰降的，随后电池容量衰降开始呈现加速的趋势，这可能会对动力锂离子电池再利用产生不利影响。研究发现，如果电池电极厚度更厚，或者使用温度更低会使得转变点大大提前。

下图为循环不同的次数后，电池在不同倍率下放电的容量衰降数据，从图中可以看到，该模型与实验数据拟合的非常好。

从上述实验数据可以看到，该模型能够很好的模拟在循环过程中锂离子电池的衰降，从最初缓慢的线性衰降，到寿命末期的容量加速衰降，实验数据与模拟曲线拟合的非常好。

下图为不同的放电倍率下，不同循环次数的电池的放电曲线及模拟曲线，可以看到拟合数据和实验数据符合的非常好，从数据上我们也可以注意到，在C/3和1C较小的倍率下，放电曲线随着电池老化程度的不同，形状变化也比较小，但是在较高的放电倍率下，寿命末期的电池放电曲线的形状发生了很大的变化。

Xiao-Guang Yang等认为导致长期循环后的电池大电流放电曲线形状发生变化的主要原因是电池老化导致的内阻升高。在锂离子电池内部，主要有以下几部分会消耗锂离子电池的电压：1）电极的电子阻抗；2）活性物质和电解液界面的电子交换阻抗；3）电解液的离子扩散阻抗和浓差极化；4）固相内的浓差极化；5）电极各个部分由于接触不良导致的欧姆阻抗。上述的各个部分在锂离子电池循环不同次数后导致的电压损失，如下图a-c所示。从图上我们可以看到，导致锂离子电池阻抗增加的主要原因是电解液的离子阻抗和负极的电荷交换阻抗，在前期这两者是缓慢增加的，但是在循环寿命的后期（3300次），这两者在放电开始的时候快速增加，虽有有所下降，这也是导致电池寿命末期，大电流放电曲线出现电压反弹的主要原因。

Xiao-Guang Yang导致锂离子电池容量衰降的主要因素是在循环的过程中负极孔隙率的下降，如下图所示。从曲线上，我们可以看到在循环的初期，负极的孔隙率比较高，并且比较均匀，但是在寿命的末期，在负极／隔膜界面附近的电极孔隙率变的非常低。导致负极孔隙率降低的主要因素为SEI膜的生长和金属锂的沉积，Xiao-Guang Yang分析认为在整个寿命周期内，SEI膜导致的负极孔隙率降低的速度是非常均匀的，但是金属锂沉积导致的负极孔隙率降低，在寿命的末期（2000次以后）突然加速，从而导致在靠近隔膜的负极表面，孔隙率变得非常低。

从上述分析可以看到，在锂离子电池寿命末期，容量快速衰降主要是受到负极孔隙率突然降低的影响，而孔隙率降低则主要是因为在负极的表面出现了金属锂沉积所致。在循环的初期，负极电势较高，且比较均匀因此不会发生金属锂的析出，但是在循环的后期，负极和电解液的阻抗明显增加，因此负极的局部电势，特别是在负极的表面会降到0V以下，这会导致金属锂的析出（分析表明金属锂沉积是从2500次后开始，再3000次后变的尤为严重）。

Guang Yang将每次循环中SEI膜生长导致的容量衰降和由于金属锂沉积导致的容量衰降分别计算出来，如下图b所示。可以看到，再循环的前期SEI膜的生长是导致锂离子电池容量衰降的主要因素，但是在循环寿命的末期，随着金属锂开始在负极表面沉积，锂离子电池的衰降开始突然加速，金属锂的沉积称为导致锂离子电池容量衰降的主要因素。

从上述分析中我们基本可以了解导致锂离子电池在循环寿命末期，容量突然衰降的原因了。首先，在循环的前期，随着SEI膜的生长，导致负极的孔隙率缓慢的下降，因此充电时负极的电势也逐渐下降，循环到一定的次数后，充电时负极电势已经下降到0V以下，因此触发了负极金属锂在负极表面的沉积。金属锂在负极表面的沉积进一步降低了负极表面的孔隙率，导致充电时负极的电势更负，从而加速导致金属锂在负极表面的沉积，该正反馈系统导致了锂离子电池在寿命末期的加速衰降。