科学家发现稳定正极材料的新方法 防止电池降解和安全问题

据外媒报道，由美国能源部布鲁克海文国家实验室（Brookhaven National Laboratory）化学家领导的研究团队，探讨正极材料中一种名为价态梯度（valence gradient）的特性，以了解其对电池性能的影响。结果显示，价态梯度可以作为稳定高镍正极结构的一种新方法，防止出现降解和安全问题。

（图片来源：布鲁克海文国家实验室）

高镍正极具有高容量，比起现有电池材料，可以为电动汽车提供更长的续航里程。然而，在电池循环过程中，镍含量高也会导致正极材料更快地降解，出现裂缝和稳定性问题。为了解决这些结构性问题，科学家们合成了具有镍浓度梯度的材料。在这种材料中，从表面到中心（或整体）的镍含量逐渐发生变化。这些材料表现出极大的稳定性，但无法确定这是否仅仅是由浓度梯度引起的。传统上，浓度梯度与另一种称为价态梯度的效应是分不开的，也就是镍的氧化态从材料表面到本体的逐渐变化。

在这项由布鲁克海文实验室领导的新研究中，阿贡国家实验室（Argonne National Laboratory）的化学家们合成了一种独特的材料，将价态梯度从浓度梯度中分离出来。主要研究人员Ruoqian Lin表示：“我们使用一种非常独特的材料，其中只有镍价态梯度，而没有镍浓度梯度。在正极材料中，三种过渡金属从表面到整体的浓度都相同，但是镍氧化态发生变化。在合成过程中，我们通过控制材料的煅烧时间等因素来实现这些性能。在煅烧时间充足的情况下，锰和氧之间的结合强度更高，从而推动氧进入材料核心部位，同时保持表面的Ni2+氧化态，形成价态梯度。”

在化学家们成功合成具有独立价态梯度的材料后，布鲁克海文实验室的研究人员利用美国能源部位于布鲁克海文实验室的两个科学办公室用户设施——国家同步加速器光源II（NSLS-II）和功能纳米材料中心（CFN）来研究其性能。

在超亮X射线光源NSLS-II，研究小组利用两个尖端实验站——硬X射线纳米探针（HXN）光束线和全场X射线成像（FXI）光束线。通过综合利用这两种光束线，研究人员能够在电池运行多个周期后，以3D方式观察样品中的原子级结构和化学组成。

HXN光束线的首席科学家Yong Chu表示：“这两种光束线都具有世界领先的能力，你无法在其他地方进行这项研究。FXI是全球最快的纳米光束，比同类设施要快十倍左右。HXN慢得多，但更敏感，是世界上分辨率最高的X射线成像光束。”

HXN光束线科学家Xiaojing Huang表示：“在HXN，我们通常以多模态模式进行测量，这意味着我们可以同时收集多个信号。在本项研究中，我们利用荧光信号和植物图谱信号（phytography signal），在纳米尺度上重建样品的3D模型。荧光通道能够提供元素分布，从而验证样品的组成和均匀性。植物图谱通道提供高分辨率结构信息，可以完整显示样品中的微裂缝。”

同时，在FXI，“该光束线显示，在这种材料中，价态梯度是如何存在的。我们以非常高的数据采集率进行全帧成像，因此能够研究多个区域，并提升统计可靠性。”

在CFN电子显微镜设施，研究人员使用先进的透射电子显微镜 （TEM） ，以超高分辨率观察样品。与X射线研究相比，TEM只能探测到样品中很小的一部分区域，因此对整个样品的统计可靠性较低，但是相关数据也更加详细直观。

研究人员结合从各个设备收集到的数据，从而确认价态梯度在电池性能中发挥着关键作用。价态梯度可以“隐藏”材料中心电容更大但不太稳定的镍区域，只暴露材料表面结构更稳定的镍。这种重要的排列抑制了裂缝的形成。

这项研究强调，浓度梯度材料对电池性能产生的积极影响。同时，提出新的互补性方法，通过价态梯度来稳定高镍正极材料。研究人员表示：“对于未来的新型材料合成和正极材料设计来说，这些发现具有非常重要的指导意义。我们将在以后的研究中对其进行应用。”