热分析技术在LC、LCP及LCD中的应用

　　液晶(LC)和液晶高分子(LCP)通常是指在一定温度范围内呈现介于固相和液相之间的中间相的有机化合物。在这中间相，它既具有液体又具有晶体的特性;其颜色和透明度可随外界条件(如温度，电场，磁场，吸附气体等)变化而变化。LC和LCP这些不寻常的性质已经在液晶显示材料(LCD)中得到了广泛的实际应用，是近十几年来高分子材料研究的热点。而热分析技术是通过测试材料随温度或时间而变化的物理和化学性能来对其进行表征的一系列技术。由此可见热分析技术是进行LC、LCP和LCD研究和质量控制必不可缺的基本手段之一，其应用也愈来愈广泛和深入。

　　DSC的应用

　　DSC是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的热流差与温度(时间)关系的一种技术。由于DSC不仅能准确测定LC、LCP和LCD的相变温度、结晶温度、熔融温度和玻璃化转变温度;而且能定量地量热，测定各种热力学参数(如热焓熵和比热)和动力学参数，灵敏度高和工作温度可以很低，因此DSC在LC、LCP、LCD中的研制和生产中的应用是最宽的。

　　1.液晶的相变

　　由于LC、LCP、LCD具有复杂的中间相，其相变过程也很复杂，并且有些相变过程的热效应也很小，属于微弱的一级相变，因此对DSC的灵敏度和量热的准确性提出了很高的要求。否则有些相变过程就会因测量不到而被忽略。METTLER-TOLEDO公司的DSC822e结合了静态量热计量热准确和DSC技术少量快速的优点，采用独特的卡尔文热电堆热流传感器，具有比同类产品高得多的检测灵敏度和准确性(见图1，图中的液晶样品在冷却曲线上中间相的焓变和温度范围都很小，但经信号放大后能清晰可见)，信号时间常数短，分峰能力强，噪声低。并且配合该公司的FP84热台偏光显微镜的使用是表征LC、LCP、LCD相变的最简单有效的方法。

　　图1

　　2.液晶的比热

　　比热是重要的热力学参数。同一物质不仅在不同的温度下有不同的比热，而且在不同的相态下的比热也各不相同，因此可通过液晶的比热测定来判别其相态变化和相变级数。

　　用传统DSC测量比热需要多次的实验，而具有调制式功能的DSC则可以接近恒温直接测量比热。METELER-TOLEDO的DSC822e中的ADSC功能软件就具有这一功能。

　　图23.LC LCP LCD中的成分检测

　　为了满足LC、LCP、LCD各种性能的要求，我们常常需要在研制和生产过程中采用共聚和共混的方法增加其它的聚合物。其共混物的成分可分别根据它们DSC中的熔融峰面积计算，因为在共混物中的每个成分各自保持自身的熔融特性(见图2)

　　对于共聚混合物的相容性和相分离，利用DSC测定不同条件下的共聚混合物的玻璃化转变温度是一种很简便的方法。其基本原理是：相容性好则呈现单一的玻璃化转变温度，相分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。

　　4.液晶的有序性，液晶结构与热稳定性之间的关系

　　从分子水平看液晶的中间相是有序的。中间相的有序范畴为105分子量级，各种中间相的有序性也各不相同。根据热力学的原理，高度无序的物质具有很高的熵值，相反，低熵值总是和有序程度高的物质联系在一起的，因此通过DSC测量液晶的相变热焓?H，并且计算相应的相变熵S，就可定性地反映出液晶分子件间作用力的大小和各种中间相的有序程度。

　　利用DSC所测定的液晶的热力学参数不仅可了解中间相的有序性，还可用于研究LC、LCP、LCD的结构与热稳定性之间的关系。

　　5.液晶态结晶动力学研究

　　DSC是研究液晶等温和非等温结晶动力学的必需的手段。等温结晶动力过程的动力学方程式可用Avrami-Erofeev方程：1-α=exp(-Atn)。其实验方法是采用响应速度快的DSC淬火至某一温度，并保持恒定，在这一恒定的温度下测定其结晶速率;或采用改变液晶态的退火温度和在同一温度改变退火时间的方法进行动力学研究。非等温结晶动力学则是采用不同的升温速率进行测定。

　　6.高压条件下的LC、LCP、LCD

　　由于液晶作为显示材料(LCD)，在显示器件中有广阔的应用前景，因此对利用外力改变液晶中间相相变温度范围和高压对液晶的热力学性质的影响就显得尤为重要。我们利用梅特勒-托利多公司的(压力范围0.1～7Pa)在这一方面进行了一些有益的尝试(见图3)。

　　图3

　　TGA的应用

　　TGA是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。通过LC、LCP、LCD的热失重曲线，我们可得到如下信息：

　　1.LC、LCP、LCD热稳定性的评价

　　2.LC、LCP、LCD的热降解过程和机理

　　3.添加剂对L C、LCP、LCD热稳定性影响的测定

　　4.LC、LCP、LCD中挥发性物质的测定

　　TMA(DMA)的应用

　　TMA是在程序控制温度下，测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的一种技术。

　　DMA是在程序控制温度下，测量物质在振动负荷下的动态模量和阻尼与温度关系的一种技术。

　　1.LCD软化点的测定

　　2.LCD热膨胀系数(L E)的测定

　　3.LCP、LCD玻璃化温度的测定(DMA)

　　4.LCP、LCD储能模量和阻尼的测定(DMA)