基于MEMS技术的微型气相色谱柱的研制

　　1 引言

　　气相色谱法(GC)是英国生物化学家MartinATP等人在研究液液分配色谱的基础上，于1952年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分气体混合物。目前的气相色谱系统主要包括5个主要部分：载气、进样器、色谱柱、检测器和数据处理系统。

　　其中，载气是一种将待检测的样品气体输送穿过色谱柱的高纯度的气体(如氢气和氦气)，也称为移动相。进样器是定量和瞬间地将气体样品注入色谱系统的器件。通常指进样阀或注射器。色谱柱是色谱仪的核心部件，内部涂有固定相涂层，其作用是分离样品。检测器是把载气里被分离的各组分的浓度或质量转换成电信号的装置。数据处理系统把检测器输出的信号传递给记录仪或计算机，对数据进行分析和处理，得到该混合样品的流出曲线及定性和定量信息。

　　然而，传统的检测器往往体积和重量较大，移动不便，这给有害气体的现场检测带来了一定困难。近年来，可移动的小型气相色谱渐渐受到关注，研究人员采用MEMS技术在硅片上加工出微型色谱柱，并在硅片上集成微泵、温度传感器和加热器等部件，再与气相色谱检测器相连，构成微型色谱系统，体积大大减小，具有灵敏度高、分析速度快、应用范围广、便携性好等特点，可以方便地对有害气体进行现场检测。近年来更多的研究机构投入了这项研究。斯坦福大学的S．C Terry，J．H．Jerman和J．B．An-gell最先开展了微型气相色谱(μGC)的研究。1994年，美国Texas Christian大学的E．S．Kolesar和Rocky R．Reston发表了最新的研究成果，采用硅片加工工艺，包含一个微型进样注射器、一个矩形毛细管柱、表面镀一层固定相，这种微型色谱系统的检测限可以达到10-6量级。意大利的S．Zampolli和德国的J．Sturmann等人也进行了相关的研究。在他们的微型气相色谱系统中，包含一个固态气体传感器、硅微加工的微型色谱柱、一个零阶空气单元、一个商用的微泵和一个微阀。使用该系统可以将苯、甲苯和二甲苯分离出来，并进行定量检测，浓度最小可以达到5×10-9。2003年至今，美国Michigan大学的J．A．Potkay和K．D．Wise等人在微型气相色谱领域进行了深入的研究，该研究小组研制的硅-玻璃微型气相色谱系统集成了加热器、温度传感器和压力传感器，其中温度传感器用于程序升温，压力传感器用于流量控制。

　　目前，微型气相色谱系统的发展方向是微型化和集成化，把进样器、预集中器、色谱柱、加热器、检测器都集成在单个硅片上，大幅减小体积和质量，提高便携性。

　　2 理论

　　色谱柱的效率通常用理论塔板数(N)和理论塔板高度(H)来表示。对于截面是矩形的色谱柱，理论塔板高度(H)定义为

　　式中：Dg和Ds分别为溶质分子在流动相和固定相中的扩散系数；df是固定相的厚度；ω和h是色谱柱通道的宽度和高度；f1和f2是Giddings-Golay和Martin-James气体压缩系数；k是保留因子。平均载气流速为

　　式中：p0是出口压力；p是进口和出口压力之比值；L是色谱柱长度；η是载气的黏度。理论塔板数的计算公式为

　　分析时间也是化学检测方法中的一个关键因素，对于即时检测的应用场合更加重要。在气相色谱系统中，死保留时间(tM)表示那些不被固定相吸收或者吸附的气体通过色谱柱的时间，该时间正比于色谱柱的长度L，反比于载气平均线速度u，即

　　对于工作在绝热条件下的色谱柱，保留因子是一个常数。理论塔板数与固定相的厚度、色谱柱的高度和宽度、平均载气流速和保留因子都有直接的关系。

　　3 色谱柱制造

　　色谱柱采用深反应离子刻蚀技术加工在8 cm的硅片上，硅片厚度500 μm，色谱柱通道全长6 m，深100μm，宽100μm，横截面为矩形。硅片正面采用深刻蚀技术加工色谱柱通道，通道形状如图1所示。图2是深刻蚀后硅片的照片。拐弯处的显微镜照片见图3。深刻蚀完成后，硅片与Pyrex 7740玻璃进行键合，形成密封的色谱柱。密封好的色谱通道截面的电子显微镜照片见图4。气体从进口处进入，经过6 m长的S型弯曲色谱柱，最终从出口流出。全部制造流程示意图见图5。

　　固定相的涂覆方法一般分为静态涂覆和动态涂覆。静态涂覆是指固定液填满色谱柱后，管子的一端密封，管子的另一端连接一个真空泵，溶剂在真空泵的压力下慢慢蒸发，直到色谱柱内部看不到固定相溶液，再持续2 h，确保所有的溶剂完全蒸发。

　　动态涂覆是指在色谱柱中通人一段固定液的液柱，在不参与反应气体的压力下在色谱柱中流过。固定相的厚度可以通过改变液柱的流速和固定相的浓度来控制。液柱从色谱柱的另一端排出后，仍然通气流数小时使溶剂蒸发，留下一层固定相薄膜。

　　本文固定相采用OV-1，先将色谱柱中灌人固定相溶液，然后将固定液缓缓吹出，当同定液从色谱柱中完全吹出之后，继续通氮气使其完全干燥。至此色谱柱制备完成。

　　4 分离结果

　　测试仪器采用日本岛津GC-2010气相色谱仪，柱温25℃，载气为氦气，检测器采用FID，待分离的混合气是苯和甲苯，进样量5μL，进样方法是顶空气，分流比1：500。检测得到的色谱图见图6。左层的色谱峰为苯，右侧的色谱峰为甲苯。色谱图的基本参数见表1。

　　由表1可知，苯的保留时间是1.961 min，甲苯的保留时间是3.076 min。半峰宽W1/2表示峰高在一半处的色谱峰的高度，单位可用时间或距离来表示，这里的单位是min，它是色谱流出曲线中很重要的参数，它的大小反映了色谱柱或色谱条件的好坏，一般来说越小越好。从图中可以看出，苯和甲苯的峰型较好，半峰宽较小。

　　理论塔板数反映了柱效率，一般来说理论塔板数越大，色谱的分离能力越强。计算公式为

　　式中：tR是保留时间；ω1/2是半峰宽。从图中可以计算得出苯的理论塔板数2218，甲苯的理论塔板数4846。

　　分离度是表示色谱柱在一定色谱条件下对混合物综合分离能力的指标，其定义为2倍的峰顶距离除以两峰宽之和，即

　　当R=1时，两峰的峰面积有5％的重叠，即两峰分开的程度为95％；当R=1.5时，分离程度可达到99.7％，可视为完全分离。苯和甲苯的分离度达到了6.325，可见两峰完全分离，分离效果较好。

　　5 结 论

　　本文介绍了一种基于硅片的采用MEMS技术加工的微型气相色谱柱。

　　该色谱柱全长6 m，内壁涂有一层固定相用于对混合气体进行分离，载气采用空气，理论塔板数约为4800。在以往的文献中并没有提到这种截面为矩形、形状为连续S型的色谱柱的理论模型，因此暂时难以估计这种色谱柱的理论最高分离能力，然而，理论塔板数仍有提高的可能。色谱柱拐弯处为半圆形，因此气体流过时的流线并非标准的层流，会发生一定的变形，影响分离效果。固定相的均匀性也有待进一步的改进。