顶空法车用塑料VOC检测技术

随着国内外车内挥发性有机化合物（VOC）控制相关标准的陆续发布，对汽车内空气质量的关注已经成为全社会的一个热点。汽车工业作为塑料应用的一个重要巿场，因而VOC也是车用塑料供应商关注的热点。本文介绍针对VOC浓度分析简单易行的静态顶空法检测技术，以及在车内VOC检测的具体应用。

静态顶空法—气相色谱（HS-GC）是一项对挥发性有机化合物（VOC）浓度分析的技术手段。该方法易于操作，能满足大部分应用对灵敏度的要求。

近几年HS-GC的使用增长很快，在许多分析领域已成为全球认可的方法，例如用于检测血液中的酒精浓度，药物制品中的残余溶剂，工业聚合物、颜料、塑料、建筑材料中的残余单体含量，食品中的香料，香水和化妆品中的香精等方面的分析。

血液、塑料和化妆品这类样品成分非常复杂，既含有不易挥发的大分子物质，也含有易挥发的小分子化合物。直接从恒温后的样品瓶中采集顶空的挥发性样品，这种静态顶空进样法是分析挥发性有机化合物时的首选方法。

在许多案例中，挥发至塑料、燃料、油或药品上方空气中某种有机化合物的浓度，能够提供有关这些固体和液体内部变化的非常准确的信息。例如，药品剂型会挥发出残余溶剂，任何溶剂都会有特定的蒸汽压，蒸汽压的变化将会反映固体药品上方空气中化学成分的变化。

布鲁克SHS-40自动顶空进样器

塑料中的挥发性有机物

新塑料在高温环境中非常容易散发出剩余单体和塑化剂这些挥发性物质，有些甚至在室温中也如此，典型的如常被用做汽车仪表盘、地毯、建材（PVC或聚丙烯管材）和饮料桶等的塑料物质（聚丙烯、聚氯乙烯或聚乙烯和邻苯二甲酸酯的共聚物）。

随着人们在挥发性有机化合物对环境污染和人体健康影响方面认识的提高，欧盟对塑料产品的挥发性物质提出了更严格的要求。欧盟指令89/106/EE6中写道：“健康的室内环境可以通过控制来源，消除或限制污染排放来实现。”

符合欧盟建筑室内空气舒适法规的例子之一是欧陆（Eurofins）集团适用于消费类产品的REACH产品标准，它规定了较低VOC检测限。

无论在何种情况下，欧盟的塑料产品制造商必须满足REACH法规（注册、评估、批准和化学品限制），以证明制造过程中所使用的化学品对健康和环境不会造成伤害。

与此相反，美国环保署（EPA）尽管也强调家具、建材和地毯中VOCs的危害性，但仅仅对甲醛含量做出了严格限制。在美国，有关单一VOCs的标准建立在工业或制造领域已发现的含量基础上。由于对于非工业室内环境，例如车内，几乎没有管辖权，美国联邦政府并没有针对痕量VOC含量的相关标准，VOCs对健康的影响仅属于复杂的流行病学范畴。

加州是个例外，在加州65提案中严肃提及了VOCs的问题，而且加州空气资源委员会（CARB）规程中严格规定了包含汽车和建筑在内的消费类产品中的VOCs含量。[page]

健康问题

塑料中释放出来的单体、降解产物或增塑剂，长期以来被认为是造成许多健康问题的潜在原因。

例如，广泛用于汽车内饰的乙烯基塑料，当处在高温或潮湿环境中时会释放挥发性有机化合物，从而引起“室内环境综合症”。若人体长时间吸入或皮肤接触这些化合物，会引起一系列症状，例如眼睛、鼻子和喉咙感觉刺激、视力模糊、头昏、关节疼痛、疲劳、恶心、胸口痛，有些甚至会引起心律失常。

“化学物质过敏症”如今是个广受关注和争议的健康相关话题。人们相信长时间持续暴露在低水平的VOCs中亦会导致“化学物质过敏症”发病率的上升。

之所以会引起争议，则是因为在实验条件下该症状很难重现，某些研究人员甚至开始怀疑是否有这种过敏症存在。然而，的确有很多人受到这种即刻发作的过敏症的折磨，并且病情会持续发展。

顶空分析与GC-MS

顶空分析与气质（GC-MS）联用，是一种非常有效的整体分析手段，它可以简便迅速的对原材料和塑料成品的VOCs进行分析。

在简单进行样品制备后（有些样品甚至不需制样），样品被密封在瓶中，然后在不同的温度下加热，通过顶空采样，我们将得到不同温度下释放的有机物，最后通过MS的单离子检测模式或全扫描模式来测定。该方法特别适宜于工厂中大批量产品的质控检测。

使用布鲁克SHS-40自动顶空进样器与SCION单四极杆质谱（SQ MS）联用，我们在获得全范围的定量数据的同时，还能在NIST等谱库内检索对化合物进行初步定性。这通过实时监测，使用系统一体化的谱库搜索软件直接对材料中顶空物质谱图与标准数据库中的谱图进行比较实现。

车用塑料

汽车内部许多部件都使用塑料材料，因此制造商有责任保证用户不会受到有害物质的侵袭，特别是在很少通风或根本不通风的情况下，材料被暴晒或加热时，例如：汽车的保险杠常常直晒曝露在高温下，如果通风情况不好，将释放出大量的有机物。

某欧洲委员会在2009年就如何管理使用过的汽车进行的研究指出：车内空气中的VOC含量常常超标，有时苯含量会达到149.1μg/m3以上；而在夏天，当车内气温升至70℃ 时，总体VOC含量甚至会升高40%。

这些情况下，顶空GC-MS是一种非常有效的方法，它能迅速定性定量出各种温度条件下的VOC释放情况。

科学家在最新一项关于汽车塑料部件的顶空GC-MS研究中使用了车用聚丙烯材料作为样品。他们将聚丙烯切成标准大小的小块，放入一系列20ml的顶空瓶中，每个瓶中大致放0.5-1g。样品被置于不同的温度条件下，然后用单四极杆GC-MS进行全扫描，得到样品的指纹谱图显示低水平挥发性有机物的存在。

该实验的设计目的是为了确定在温度压力下，样品是否会产生足以引起重视的VOC。

而汽车塑料部件样品最终挥发出了20种对人体有潜在危害的碳氢化合物。根据REACH规定，这些都必须被分析并且记录在案。

聚丙烯汽车部件样品的全扫描定性检测，汽车塑料部件样品最终挥发出了20种对人体有潜在危害的碳氢化合物。

如何减少VOC的危害

我们可以通过一种叫做“烘焙”的方法来减少汽车内聚合物中VOC的排放，适宜的产品包括低密度聚乙烯、聚丙烯和一些最新的生物聚合物材料，例如聚乳酸（PLA）和聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)。该方法是将汽车塑料部件放置在设定的温度环境中一段时间，经过一系列温度变化，其中的VOC将基本完全挥发并被处理，该部件不再释放任何有害化学物质。整个过程可以用HS GC-MS进行监控。

结论

显然，现代材料经常会面临VOC的问题，这些挥发性物质对人类健康的影响逐渐被人们认识。制造商和研究人员都需要重视和考虑VOCs的含量问题。顶空GC-MS法是检测该类指标的良好工具，我们可以使用它来确保产品满足法规要求，以利将来的更好发展。

通过顶空GC-MS法，研究人员可获得塑料部件在不同温度散发出来的低水平挥发性有机物的相当全面的定性定量信息。总离子流图（TICs）可用来获得单独某一种塑料材料的指纹谱图，这些指纹谱图被用于质检中，可控制挥发性有机物的排放量，以及发现是否有其他物质混杂在内。

SHS-40和SCION GC-MS联用，然后通过NIST等提供的质谱谱库进行检索，是相当灵活方便的挥发性有机物定性定量工具。(end)