无铅波峰焊钎料氧化渣的减少措施

　　无铅波峰焊中使用比较多的无铅钎料是SnAgCu和SnCu钎料，其锡含量都在95％以上，与传统SnPb钎料相比有明显的提高。锡含量的增加和焊接温度的升高，加剧波峰焊过程中钎料氧化。更多氧化渣的形成提高了生产成本，严重时还会影响焊接质量。本文分析了钎料氧化渣的形成特点，并介绍了几种减少氧化渣的措施和实用性。

　　2 钎料的氧化

　　2.1 静液态钎料的氧化

　　根据液态金属氧化理论[l]，熔融状态的金属表面会强烈地吸附氧，在高温下被吸附的氧分子将分解成氧原子，氧原子得到电子变成离子，然后再与金属离子结合生成金属氧化物：

　　MxOy，为任意氧化物，形成过程在液态金属新鲜表面暴露的瞬间即可完成。当形成一层单分子氧化膜后，进一步的反应则需要以电子运动或离子传递的方式穿过氧化膜进行。

　　陈方[2]等人在图1中给出了在260℃和大气气氛下，液态Sn0.7Cu、Sn37Pb合金表面氧化渣增量△m随时间t的变化关系。一定表面上的氧化渣量随时间的变化均服从抛物线规律，即氧化速度符合以下公式：

　　式中：△m为增加的质量；A为表面积；t为加热时间；

　　式中：T为加热温度；k0和B均为常数。

　　对Sn37Pb合金来说，在240℃下，k≈10－6而对于纯锡来说，其k值大略是Sn37Pb合金的2倍。

　　从上述结果可知：静态液态钎料的氧化速度是逐渐减小的；液态Sn0．7cu比Sn37Pb合金氧化速度快。

　　毕林-彼得沃尔斯(Pilling-Bedworth)理论[3]表明：金属氧化生成的氧化膜是否致密完整是抗氧化好坏的关键，而氧化膜是否完整致密的必要条件是，金属氧化后氧化物的体积(Vm0)要大于氧化前金属的体积(Vm)，即当Vm0/Vm>l时，氧化膜可能致密完整；当Vm0/Vm<1时，氧化膜不可能致密完整。其中Vm0/Vm=γ称为体积比例系数。由此可知，当y>l时，金属表面被致密而连续的氧化膜所覆盖，阻止氧原子向内或金属离子向外扩散，使氧化速度变慢。

　　氧化膜的组成和结构不同，其膜的生长速度和生长方式也会有很大的差异。图2给出液态SnO.7Cu和Sn37Pb合金从260℃以同条件冷却凝固后的表面状态，可见SnO.7Cu表面很粗糙，而Sn37Pb表面较细腻，这从一定角度反映了液态SnO.7Cu合金表面氧化膜的致密度较Sn37Pb差。

　　哈佛大学的Alexei Grigorievt4~等人用99.9999%的纯Sn样本，放置在坩埚里，并在超低真空状态下加热至240℃，然后向其中充纯氧，通过X射线衍射、反射及散射观察液态Sn氧化过程。他们在研究中发现，在未达到氧化压之前，液态Sn具有抗氧化能力。压力达到4.0×10-4Pa和8．3×10-4Pa范围时，氧化开始发生。在这个氧分压界限上，观察到了在液态Sn表面氧化物"小岛"的生长。这些小岛的表面非常粗糙，并且从清洁Sn表面的X射线镜面反射信号一致减少，这种现象可以证明氧化物碎片的存在。表面氧化物的x射线衍射图案不与任何已知的Sn氧化物相相匹配，而且只有两个：Bragg峰出现，它的散射向量是，并观测到强度很明确的面心立方结构。通过切向入射扫描(GID)测量了液态锡表面结构，并与已知Sn的氧化物进行比较如图3。可以说液态Sn在此温度和压力情况下，在纯氧中的氧化物相结构不同于SnO或 SnO2。

　　另外，不同温度下SnO2和PbO的标准生成自由能不同，前者生成自由能低，更容易产生，这也在一定程度上解释了为什么无铅化以后产生更多的氧化渣。表l列出了氧化物的生成Gibbs自由能，可以看出SnO2比其他氧化物更易生成。通常静态锡的氧化膜为SnO2和SnO的混合物。

　　氧化物按分配定律可部分溶解于液态钎料，同时由于浓差关系使金属氧化物向内部扩散。随着氧化物的溶解和扩散，内部金属含氧逐步增多而使钎料质量变差。氧化膜的组成、结构不同，其膜的生长速度、生长方式和氧化物在液态钎料中的分配系数将会有很大差异，而这又与钎料的组成密切相关。此外，氧化还与温度、气相中氧的分压、钎料表面对氧的吸附和分解速度、表面原子与氧的化合能力、表面氧化膜的致密度以及生成物的溶解和扩散能力等有关。

　　2.2 动液态钎料的氧化

　　波峰焊过程中广泛应用双波峰，第一个波峰是湍流波峰，其波面宽度比较窄，液态钎料流速比较快；第二个波峰为层流波，波峰平整稳定，如一面镜子，流速较慢。波的表面不断有新的液态锡与氧接触，氧化渣是在液态钎料快速流动下形成的，它与静态氧化有很大的不同，动态时形成的氧化渣有3种形态(如图4)。

(1)表面氧化膜。锡炉中的液态钎料在高温下，通过其在空气中的暴露面和氧相互接触而发生氧化。这种表面氧化膜主要形成于锡炉中相对静止的液面上呈皮膜状，主要成分是SnO。只要液面状态不被破坏，它就能起到隔绝空气作用而保护内层钎料不被继续氧化。这种表面氧化膜通常占氧化渣总量10％以下。

(2)黑色粉末。这种粉末的颗粒度很大，产生于液面与机械泵轴的交界处，在轴的周围呈圆形分布并堆积。虽然轴的高速旋转会和液态钎料发生摩擦，但由于液态钎料导热性很好，轴周围的钎料温度并不比其他区域高。黑色粉末的形成并不是因为摩擦温度升高所致，而是轴旋转造成周围液面漩涡，氧化物受摩擦随轴运动而球化。同时摩擦可以造成钎料颗粒的表面能升高[5]，而加剧氧化。

(3)氧化渣。机械泵波峰发生器中，存在着剧烈的机械搅拌作用，在钎料槽内形成强烈的漩涡运动，再加上设计的不合理而形成的液面剧烈翻滚。这些漩涡和翻滚运动形成吸氧现象，空气中的氧被不断地吸入钎料内部。由于吸入的氧数量有限，不能使内部钎料的氧化过程进行得像液面上那样充分，因而在钎料内部产生大量的银白色砂粒状(或称豆腐渣状)的氧化渣。这种渣的形成是发生在钎料的内部，然后再浮向液面，在液面附近大量堆集，甚至占据钎料槽的大部分空间，阻塞泵腔和流道，最后导致波峰高度不断下降，甚至损坏泵叶和泵轴。这种渣通常占整个氧化量的90％，是造成浪费最大的。应用无铅钎料后将产生更多的氧化渣，且SnCu略多于SnAgCu，典型结构是90%金属加10％氧化物。

　　日本学者Tadashi Takemoto等人[6]对Sn3.5Ag、Sn3.5Ag0.7Cu、Sn37Pb钎料进行试验，发现所有钎料的氧化渣质量都是随时间线性增长的(如图5)。3种钎料氧化渣质量的增长率几乎相同，也就是其增长速率与成份关系不大。氧化渣的形成与锡波的流体流动行为有关，流体的不稳定性及瀑布效应，可能造成吸氧现象及液面的翻滚，使氧化渣的形成过程变得更加复杂。另外，从工艺角度讲，影响氧化渣产生的因素包括波峰高度，焊接温度，焊接气氛，波峰的扰度，合金种类，使用焊剂的类型，通过波峰板的数量和原始钎料质量等。

　　3 氧化渣的减少措施

　　国内外学者和企业对无铅波峰焊氧化渣减少措施进行了一些研究，主要包括以下几个方面。

　　3．1 氮气保护的采用

　　氮气保护是一种有效减少氧化渣产生的方法，利用氮气将空气与液态钎料隔开有效抑制了氧化渣产生。因无铅钎料的润湿性要弱于传统有铅钎料，并易氧化，在氮气氛保护下进行波峰焊接已经成为普遍的技术之一(如图6)。

　　氮气气氛下焊接，随着氧气浓度的降低，无铅钎料的氧化量明显减少。当氮气保护中的氧气浓度为50×10-6或更低，无铅钎料基本上不产生氧化。根据文献[8]提供的数据，当氧浓度更低时，将得到更好的焊接质量。氮气保护氧浓度在(50～500)×10-6时可减少氧化渣达950%左右，其它文献也给出了高达85％～95~%的结果，如图7 。表3是国外研究学者所做的试验结果[10]，可见氧化渣量的减少非常显著，高达95%左右，而且根据Claude Carsac等人[9]提供的数据，对于不同合金种类，氧化渣降低的相对含量差异不大。

　　氮气保护也会带来不足，主要表现就是增加了PCB表面锡珠和运营成本。有人计算通常节约的焊锡不足以抵消购买液氮或氮气发生器的运行和维护成本。不过，从焊接质量角度以及使用较昂贵的无铅钎料情况下，是否节约成本又要另当别论。总之，在使用氮气保护系统之前，需要仔细计算和考虑。

　　3.2 抗氧化钎料的使用

　　日本学者Tadashi Takemoto等人[6]向钎料中分别加入P和Ge元素进行研究。试验用钎料为SnAg和SnAgCu，具体化学成分见表4。设备为可容纳15 kg的小波峰锡炉，试验温度为250℃。通过试验得到：氧化渣的质量随时间线性增加；添加少量的锗和磷可有效地降低氧化渣的质量，其中P的加入可使氧化渣降低到原来的50％左右；对氧化渣进行化学分析表明，在氧化渣中含有的微量元素中锗是添加含量的2～9倍，磷是4.5倍多。氧化渣中的主要氧化物是SnO，氧化渣中的氧含量是5％左右，90％的氧化渣是由金属组成。

　　冼爱平等人[u]也提出在无铅钎料合金中加入微量的抗氧化元素P、Ge，借助这些微量元素与合金基体的交互作用使其偏析和富集在液态合金的表面，形成一层富集的表面吸附层，在高温条件下，这一富集微量元素的表面吸附层优先与大气中的氧反应，形成一层致密的表面氧化层，保护熔融液面，阻止液面继续氧化，达到减少合金表层氧化速度的目的。

　　蔡烈松等人[12]提出在Sn0.7Cu中加入0.001％～1.5％的Ti元素，在温度240℃～270℃下，钎料表面有十分优良的抗氧化性，而不加入Ti时，SnCu合金的液态表面很快就出现由浅黄色至深棕色的大量氧化层。

　　严肃荣等人也在专利CNl554511A中[13]提出在SnCu无铅钎料中加入适当的Ga和RE，可以大大提高钎料的抗氧化性能。Ga的加入可以在钎料表面形成一层结构细腻，致密的集肤层。由于集肤层的作用，使无铅钎料不易被氧化。RE的加入有除气和调制合金细化的作用，也使无铅钎料不易被氧化。由于RE对氧有一定的吸附作用，使得氧的氧化能力下降。并且RE的加入，使氧化层表面由疏松变致密，使得钎料不易进一步氧化，从而提高钎料的抗氧化能力。

　　邱小明等[14]研究了Sb对锡铅钎料抗氧化能力 的影响。他提出Sb的加入，可以 提高钎料的抗氧化能力，试验结果如图8所示。可以看出，随着Sb含量的增加，从钎料中撇取的氧化渣重量降低，表明钎料抗氧化能力提高。当Sb含量继续增加，撇去的氧化渣质量趋于饱和。

　　国内学者吴安如等[15]也在研究中提出，微量元素In、P的加入对于降低SnAgSb系钎料的熔点和改进润湿性，防止氧化等起了一定的作用。但是由于所用 的量占总体比例较少，P等在熔铸过程中又有较多的损失，故使其作用受到了一定的限制。日本Nihon公司使用的钎料SNl00C(Sn0．7CuNi)据报道它与其他合金相比有高生产量和较低的成本，其产生的氧化渣量要少于SnPb钎料。

　　邓志容[7]为了探明P在钎料表面膜(层)中所形成的物相，将Sn0.7Cu一0.008P在260℃保温48 h冷却后的表面进行X衍射分析，同时记录了Sn0.7Cu氧化渣的衍射图，实验结果如图9。比较图9a和9b可以发现，Sn0.7Cu一0.008P氧化渣的衍射图谱比Sn0.7Cu氧化渣的XRD多出A、B两个峰线，不属于任何一种含P、Sn或Cu的己知物相。因此这种在表面富集的P元素多半以某种复杂组成的P的锡氧酸盐的形式组成表面膜，而这种膜是真正致密的抗氧化的膜。

　　目前国内波峰焊行业所用的无铅钎料主要是SnCu和SnAgCU 钎料，大多数钎料生产厂家都采用加入P元素来改善其抗氧化性能，但抗氧化效果通常都会随时间的延长、微量元素的消耗而变差，因此有了抗氧化剂的出现。

　　3.3 锡渣还原剂(粉)的研究

　　由于无铅钎料中具有抗氧化性的微量元素倾向于向液态钎料表面聚集并优先于Sn与氧发生反应，所以微量元素会逐渐被消耗掉，钎料的抗氧化性也就随之变差(Sn0.7Cu一0.008P中P的抗氧化寿命为5 h)。为保证持久的抗氧化效果，很多商家推出了锡渣(氧化渣工业中又称锡渣)还原剂。

　　台湾某公司研制出一种锡渣还原粉，主要吸收各种杂质及各种氧化物，避免熔锡氧化及散热损失。据报道抗氧化粉末的使用可使锡氧化量降低95％以上。

　　P.Kay金属Fein-Line合伙公司研制的熔融钎料表面活性剂，与熔化钎料相接触有两个功能：一是在钎料表面形成单层膜保护表面钎料不被氧化，而是其中的活性成分与金属氧化物反应并使它们溶解在该活性剂中，作为有机金属化合物而悬浮在金属氧化物颗粒和残留的活性剂之间。随着时间延长直到药剂消耗掉被清除为止，清理周期一般为一周。活性剂不与金属发生反应，只与氧化渣反应，无烟无味。当氧化渣中的金属氧化物被溶解时，相互连接的金属氧化物排列是开放的，任何夹在渣中有用的金属都可以分散流回到熔锡中，并且不会受到活性剂的影响。据报道这种新技术可降低钎料成本40％～75％，工作中的状态如图10。

　　3.4 电磁泵的使用

　　机械泵波峰发生器如设计不当就会存在着剧烈的机械搅拌作用，在钎料槽内形成强烈的漩涡运动和液面的翻滚，形成吸氧现象，空气中的氧被不断地吸入钎料内部形成氧化渣，然后浮向液面出现大量堆集。1969年瑞士人R．F．J．：PERRIN首先提出了用于泵送液态金属软钎料的传导式液态金属电磁泵的新方案，20世纪70年代中期瑞士KIRSTN公司利用此技术在世界上首先推出了单相交流传导式电磁泵波峰焊接机系列产品(6TF系列)，1982年法国也有类似的技术获得专利权。20世纪80年代末我国电子工业部第二十研究所发明了单相感应式液态金属电磁泵并试制了样机，为波峰焊接设备中产生钎料波峰动力技术的发展开辟了一个新的途径。它去掉了机械泵的所有旋转零部件(含电机)，与瑞士人发明的传导式电磁泵的不同在于它完全去掉了传导电流及其产生系统，技术上有很大的进步。

　　电磁泵目前有单相感应式和多相感应式2种，多相感应式结构如图11。电磁泵的主要优点包括：

(1)永不磨损、寿命很长、维修方便；

(2)波峰平稳，钎料氧化轻微而且能自动对消电网电压；

(3)能量综合利用，效率高；

(4)良好的钎料波峰动力学特性；

(5)工作中波峰钎料温度跌落小。

但目前国内电磁泵的价格比较昂贵，还远没有机械泵应用得广泛。

　　3.5 锡渣分离装置的研制

　　Cookson公司研制了一种自动清除氧化渣装置，它将喷嘴进行特殊设计而引导流出的钎料到指定位置，用一撇浆将其自动撇除到收集装置。收集装置下是一个收集压缩氧化渣的热滚筒，分开可用的钎料被收集整理并引导到热炉中，最终成型以备再利用。不可用的材料被堆积在一用于清除和循环利用的容器中，比手工清除氧化渣效率提高80％，估计可能提高6%的生产量，如图12。

　　日本学者Tadashi Takemoto等人[6]在试验中使用了自己研制的一种锡渣分离并再利用的装置，如图13该装置附在锡炉上。波峰焊机工作8 h而锡渣分离系统(OSS)运行半小时即可。据称该系统可使锡渣产生量减少一半(如图14)。

　　日本千驻公司推出了一款焊锡回收设备，其原理是将氧化渣放入设备中加热后加入经特殊加工的芝麻，使其与氧化渣混合并搅拌，芝麻油将氧化物从氧化渣混合物中还原出来并全部被吸附在芝麻上，实现了将焊锡和氧化物分开。据报道其分离效果在90％左右。

　　另外日本及香港的厂家推出了靠机械搅拌作用分离的锡渣分离器，其分离出的钎料成份与原成份几乎相同，见如表5。国内某厂家牛产了依靠化学作用的锡渣还原机，据报道其还原率达80％以上。这种回收设备属于离线还原处理，适用于氧化渣产生量较多的大公司。

　　3.6 合理喷流系统的设计

　　氧化渣产生与钎料液体流动行为有很大的关系。流体越不稳定、扰度越大，越容易吸氧而使氧化量增加。合理设计锡槽、流体稳流系统及喷嘴等结构，使锡波层流分量增加、紊流分量减少，可降低因瀑布效应引起的钎料氧化，从而有利于减少氧化渣的产生。

　　通过改进喷流系统来减少氧化量与前面的方法相比更有优势：节约成本，不会对钎料造成任何影响，不会附加操作工时。目前国内设备厂商也在这方面做了一些工作，如在喷嘴周围加装导流槽，在机械泵轴与液态钎料液面交接处加保护装置以免黑色粉末氧化物的产生等。

　　4 结束语

　　到目前为止，波峰焊过程钎料氧化渣混合物的形成机理还不够明确。对于使用波峰焊的电子生产商来说，最好选择喷流系统设计合理，产生氧化渣较少、氧化渣捞取方便的设备，再配合某种性价比高的抗氧化剂(抗氧化粉)，以最终减少因氧化渣而产生的浪费，获得更高的经济效益。