锂离子电池容量衰减原因分析

本质原因
锂离子电池在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量，而为了得到电池的最佳性能，两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。在锂离子电池中，容量平衡表示成为正极对负极的质量比，即：
γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
式中C指电极的理论库仑容量，Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。从上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。一般说来，较小的质量比导致负极材料的不完全利用；较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。
对于理想的Li-ion电池系统，在其循环周期内容量平衡不发生改变，每次循环中的初始容量为一定值，然而实际上情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。
在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等，如图1所示。Arora等[3]将这些容量衰减的过程与半电池的放电曲线对照起来，使得我们可以清楚地看出电池工作时发生容量衰减的可能性及其原因，如图2所示。
一、过充电
1、石墨负极的过充反应：
电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：Li＋＋e→Li（s），沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：
①可循环锂量减少；                        
②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF 或其他产物；
③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻。
④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。                                             
快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相对于负极活性物过量的场合，            
但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。                                     
2、正极过充反应
当正极活性物相对于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。
正极过充导致容量损失主要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3 等）的产生，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。
（1）LiyCoO2
        LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2  y<0.4
      同时正极材料在密封的锂离子电池中分解产生的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解产生的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。    

（2）λ-MnO2
锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下：
λ-MnO2→Mn2O3+O2(g) 

3、电解液在过充时氧化反应
当压高于4.5V 时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。

影响氧化速率因素：
正极材料表面积大小   

集电体材料               

所添加的导电剂（炭黑等）       

炭黑的种类及表面积大小         

在目前较常用电解液中，EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。
溶液的电化学氧化过程一般表示为：溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-
　　任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，最终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液，那么在电池装配时就需要更多的电解液。对于恒定的容器来说，这就意味着装入更少量的活性物质，这样会造成初始容量的下降。此外，若产生固体产物，则会在电极表面形成钝化膜，这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压。   

二、电解液分解（还原）
I在电极上分解
1、电解质在正极上分解：
电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3 和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会产生不良影响，并且由于还原产生了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。正极分解电压通常大于4.5V(相对于Li/ Li+)，所以，它们在正极上不易分解。相反，电解质在负极较易分解。   

2、电解质在负极上分解：
电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应产生不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。

钝化膜的形成
电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但
（1）还原产生的不溶物对溶剂还原生成物会产生不利影响；  
（2）电解质盐还原时电解液的浓度减小，最终导致电池容量损失（LiPF6 还原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3）；                
（3）钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。                                              
（4）如果钝化膜上有裂缝，则溶剂分子能透入，使钝化膜加厚，这样不但消耗更多的锂，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，导致锂无法嵌入和脱出，造成不可逆容量损失。在电解液中加一些无机添加剂，如CO2，N2O，CO，SO2和Sx2-等，可加速钝化膜的形成，并能抑制溶剂的共嵌和分解，加入冠醚类有机添加剂也有同样的效果，其中以12冠4醚最佳。                   
成膜容量损失的因素：
（1）工艺中使用碳的类型；                             
（2）电解液成份；                                      
（3）电极或电解液中添加剂。                          
Blyr认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进，形成的新相包埋了原来的活性物质，粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜，因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极化。Zhang通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现，随着循环次数的增加，表面钝化层的电阻增加，界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而增加的。锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成，高温条件更有利于这些反应的进行。这将造成活性物质粒子间接触电阻及Li+迁移电阻的增大，从而使电池的极化增大，充放电不完全，容量减小。                                                  
II电解液的还原机理
电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质，在电池充放电过程中发生氧化还原反应。
电解液的还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面：
1、    溶剂的还原
PC和EC的还原包括一电子反应和二电子反应过程，二电子反应形成Li2CO3：
Fong等认为，在第一次放电过程中，电极电势接近O.8V(vs.Li/Li+)时，PC/EC在石墨上发生电化学反应，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3 (s)，导致石墨电极上的不可逆容量损失。
Aurbach等对各种电解液在金属锂电极和碳基电极上还原机理及其产物进行了广泛的研究，发现PC的一电子反应机理产生ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li对痕量水很敏感，有微量水存在时主要产物为Li2CO3和丙稀，但在干燥情况下并无Li2CO3产生。
DEC的还原：
Ein-Eli Y报道，由碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的电解液，在电池中会发生交换反应，生成碳酸甲乙酯(EMC)，对容量损失产生一定的影响。
2、电解质的还原
电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成，因此其种类及浓度都将影响碳电极的性能。在某些情况下，电解质的还原有助于碳表面的稳定，可形成所需的钝化层。                                        
一般认为，支持电解质要比溶剂容易还原，还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池的容量衰减。几种支持电解质可能发生的还原反应如下：
最后一步：          
3、杂质还原
（1）电解液中水含量过高会生成LiOH(s)和Li2O 沉积层，不利于锂离子嵌入，造成不可逆容量损失：
H2O＋e→OH－＋1/2H2
OH－＋Li＋→LiOH(s)
LiOH＋Li＋＋e→Li2O(s)＋1/2H2  
生成LiOH(s)在电极表面沉积，形成电阻很大的表面膜，阻碍Li+嵌入石墨电极，从而导致不可逆容量损失。                              
溶剂中微量水(100-300×10-6)对石墨电极性能没影响。          
（2）溶剂中的CO2 在负极上能还原生成CO 和LiCO3(s)：
2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO
CO 会使电池内压升高，而Li2CO3（s）使电池内阻增大影响电池性能。

（3）溶剂中的氧的存在也会形成Li2O
1/2O2+2e+2Li+→Li2O                            
因为金属锂与完全嵌锂的碳之间电位差较小，电解液在碳上的还原与在锂上的还原类似。
      三、自放电
自放电是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况：一是可逆容量损失；二是不可逆容量的损失。可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，正负极在充电状态下可能与电解质发生微电池作用，发生锂离子嵌入与脱嵌，正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关，正负极容量因此不平衡，充电时这部分容量损失不能恢复。如：
锂锰氧化物正极与溶剂会发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失：
LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4                
溶剂分子(如PC)在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化:
xPC→xPC-自由基+xe                                      
同样，负极活性物质可能会与电解液发生微电池作用产生自放电造成不可逆容量损失，电解质(如LiPF6)在导电性物质上还原：
PF5+xe→PF5-x                                                                  
充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化:
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe                                    
自放电影响因素：
正极材料的制作工艺；                            
电池的制作工艺；                                
电解液的性质；                                  
温度；                                          
时间。                                          
自放电速率主要受溶剂氧化速率控制，因此溶剂的稳定性影响着电池的贮存寿命。                                    
溶剂的氧化主要发生在碳黑表面，降低碳黑表面积可以控制自放电速率，但对于LiMn2O4正极材料来说，降低活性物质表面积同样重要，同时集电体表面对溶剂氧化所起的作用也不容忽视。             
通过电池隔膜而泄漏的电流也可以造成锂离子电池中的自放电，但该过程受到隔膜电阻的限制，以极低的速率发生，并与温度无关。考虑到电池的自放电速率强烈地依赖于温度，故这一过程并非自放电中的主要机理。    
如果负极处于充足电的状态而正极发生自放电，电池内容量平衡被破坏，将导致永久性容量损失。                              
长时间或经常自放电时，锂有可能沉积在碳上，增大两极间容量不平衡程度。 
Pistoia等比较了3种主要金属氧化物正极在各种不同电解液中的自放电速率，发现自放电速率随电解液不同而不同。并指出自放电的氧化产物堵塞电极材料上的微孔，使锂的嵌入和脱出困难并且使内阻增大和放电效率降低，从而导致不可逆容量损失。                                 

    四、电极不稳定性
    正极活性物质在充电状态下会氧化电解质分解而造成容量损失。影响正极材料溶解的因素有：
正极活性物质的结构缺陷；                                 

充电电势过高；                                            

正极材料中炭黑的含量。                                    

1、结构变化（相变）
其中电极在充放电循环过程中结构的变化是最重要的因素。
（1）锂锰氧化物在充放电过程中存在2种不同的结构变化：一是化学计量不变的情况下发生的相变化；二是充放电过程中锂嵌入和脱嵌量改变时发生的相变。例如锂锰氧化物完全充电脱锂形成λ-MnO2，可能在化学计量不变的情况下发生相变化，经ε-MnO2转变成没有活性的β-MnO2；当锂锰氧化物深度放电嵌入过分的锂时，原来的立方晶系尖晶石发生晶格扭曲，转变成四方晶系的尖晶石，即发生Jahn-Teller扭曲，晶胞中z轴伸长15%，x和Y轴收缩6%，这样多次循环后，正极材料便会粉化。LiMn2O4在深循环下容易出现容量衰减。
Xia等认为在低电压区，电压曲线呈“S”形，此时对应着单一的立方晶体结构，而高电压区“L”形则说明存在两相，正是由于两相结构共存的不稳定性导致了容量的衰减。作者还发现存在氧缺陷的正极材料在循环过程中容易发生相变，在4.0及4.2V处均发生容量衰减；而无氧缺陷的样品在循环过程中不易出现相变，仅在过放电时发生容量衰减。                   
制备富锂型LiMn2O4，使锂占住部分锰的位置使锰的平均化合价升高，可以大大减小Jahn-Telle形变。合成富锂或富氧化合物还能改善LiMn2O4高温电化学性能。掺杂尖晶石LiMn2-xMxO4 (M=Ni，Co，Fe等)的充放电性能有明显的改善。原因在于:①由于Ni，Co，Fe等原子半径小，由他们所制备的LiMn2-xMxO4的晶胞相对较小，在锂脱嵌时，所承受的结构变形扭曲小，因而在充放电过程中其结构更容易保持，其循环性能也就更好。②由于Co，Ni价态均小于3，以Co，Ni等代替Mn，将提高锰的平均价态，减少Mn3+的含量，从而避免在深度放电时由于较多的(50%)Mn3+存在.而引起结构向四面体的形变。Mn3+是造成Jahn-Teller效应的内部原因。                                         
（2）锂钴氧化物在完全充电状态下为六方晶体，理论容量的50％放电后生成新相单斜晶体，所以LiyCoO2通常在0.5范围内循环。
（3）锂镍氧化物在充放电循环过程中涉及斜方六面体及单斜晶体的变LiyNiO2 通常在0.3范围内循环。                
负极碳在嵌锂和脱锂过程中也涉及晶相的变化，但普遍认为负极活性物质的相转变不会造成电池的容量衰减。                    
注：LiCoO2和锂镍氧化物电极也可观察到相变，但与容量损失关系不大[38]。LiyNiO2电极通常在y=0.3和0.9之间循环，而LiyCoO2在y=0.5和1.0之间循环，可避免循环过程中明显相变。                                
2、正极溶解
影响正极材料溶解的因素有：                    
①正极活性物质的结构缺陷
LiMn2O4和LiNi2O4结构中氧原子缺陷能削弱金属原子与氧原子之间的键能，从而导致锰和镍的溶解。溶解在电解液中的Mn2+和Ni2+，最终会以单质形式在负极上沉积，不仅使正极活性物质消耗，而且堵塞负极上的微孔，使锂在负极嵌入和脱出困难，造成容量损失。据文献报道，正极LiMn2O4中的锰溶解进入电解液后，有25%的Mn2+沉积在负极表面，使用高纯度的LiFP6和低比表面的LiMn2O4可以减少Mn2+的溶解。
②充电电势过高；
③正极材料中炭黑的含量
电解液在炭黑表面氧化产生的具有催化性能的物质使金属离子溶解速率增加，因此对正极材料溶解产生不良的影响。         
④催化氧化还原
Robertson等认为，催化氧化还原导致锰从LiMn2O4正极材料中脱出，生成Li2MnO3和Li2Mn4O9。其中Li2MnO3呈电化学惰性，Li2Mn4O9在4v附近无充放电容量，会导致不可逆容量损失。此外，Mn3+的歧化溶解形成了缺阳离子型的尖晶石相，使晶格受到破坏并堵塞Li+扩散通道。         
但是长期以来，尖晶石电极以何种机理溶解一直是有争议的。较为经典的是Hunter所提出的通过歧化反应进行溶解的机理，总反应如下:
4H++2LiMn3+Mn4+O4→3λ-MnO2+Mn2++2Li++2H2O　(2)
这是一个由于酸的存在而导致尖晶石的溶解过程。该机理的实质是Mn3+氧化状态不稳定，发生歧化反应而形成Mn2+和Mn4+。Mn2+既可以进入溶液中，在负极上沉积为Mn(s)，也可以和Li+一起与电解液的氧化产物反应，在电极表面形成含有锂和锰的钝化膜。这两种情况都会增大电池内阻，导致容量损失。
在完全放电状态下，锂锰氧化物是三价锰占总锰量一半的尖晶石LiMn2O4。三价锰在酸性条件下发生岐化反应：
Mn3+(固体)→Mn2+(溶解)+Mn4+(固体)
酸来自于电解质与电解液中杂质水的作用：
LiPF6+H2O→POF3+2HF+LiF                          
Inoue认为，高温下LiPF6的分解产物对锰的腐蚀溶解造成了LiMn2O4晶格缺陷，结构无序化使得Li+扩散受阻。他们排除了Mn2+在负极上沉积而对SEI膜造成的破坏、及其对电池性能造成的影响。                
认为不论Mn的溶解是如何发生的，重要的是其间伴随着质子化的过程，这才是容量衰减的原因所在。                                  
HF导致的锰的溶解是造成LiMn2O4容量衰减的直接原因。含F电解液本身含有的HF杂质、溶剂发生氧化产生的质子与F化合形成的HF、以及电液中的水分杂质或电极材料吸附的水造成电解质分解产生的HF造成了尖晶石的溶解。值得一提的是，LiMn2O4对电解质的分解反应具有催化作用，从而使锰的溶解反应具有自催化性。锰的溶解反应是动力学控制的，40℃以上溶解速度加快，且温度越高，锰的溶解损失就越严重。