高温镍氢电池关键技术-电子工程世界

分享到: 微博; QQ; 微信; LinkedIn

1、概述

　　镍镉（Ni-Cd）电池由于含有剧毒元素镉，一直是环境保护工作者讨伐的电池对象之一。欧盟等组织不断出台政策和指令（《报废电子电气设备指令》WEEE与《关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令》RoHS），更加速了镍镉电池被其他电池替代的进程。镍氢（Ni-HM）电池是最有希望替代，如何解决镍氢电池在高温环境出现的性能问题，是其能否在更大领域应用的关键。镍氢电池在充放电过程、使用环境中，必然要牵涉到温度对电池性能和使用寿命的问题，军方急需的高容量移动电源、航空航天、航海、石油、煤炭、地质勘探及作业、冰上及登山体育项目用二次移动电源，具有很强的战略意义、科学价值及经济价值。另外，镍氢动力电池在燃料电池+镍氢电池(电电混合)及汽油+镍氢电池(油电混合)等的混合动力车上也有重要应用价值前景。

　　充电电池在充、放电过程，环境温度的变化等，对电池性能产生影响，虽然所有电池材料都对电池性能产生一定影响，然而，就高温电池来说，改善和优化正、负极材料是一种比较好的方法，除少量专利披露对贮氢合金进行改进，主要的技术还是在于正极材料，包括对电池正极材料配方时采用机械混合法添加稀土、稀有金属、碱土元素等，如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、镧系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、P、As、Sb、Bi其中一种或多种氧化物、氢氧化物。由于正极配料时几种不同性质的物料很难达到完全均匀，所以考虑在制造球形氢氧化镍时采用共沉淀掺杂上述元素，也有考虑在球镍上包覆一层上述元素的氢氧化物。

　　尽管上述几种方法对于改善高温电池性能起到一定的作用，仍然存在不少欠缺和不足，解决电池性能降低的主要方法，一是改善球镍内部结构，防止产生γ-NiOOH，希望β- NiOOH能与β- Ni(OH)2充放电时转换容易（γ-NiOOH层间距为0.69nm，β-Ni(OH)2晶层间距约为0.46nm，β-NiOOH晶层间距约为0.48nm，γ-NiOOH的存在造成电极膨胀使活性材料损失，导电性降低，严重减少了电极的循环寿命和效率）；另外方法就是添加导电材料提高导电性能，加入CoO或Co(OH)2。但是，作为原料粉末的氢氧化钴在充放电过程中，一边溶解于碱性水溶液中，一边又再析出，并且发生急剧的结构变化，有部分钴化合物游离，造成钴量变化导致电池性能降低，虽然包覆球镍对于上述现象有了一定的改善，但是仍然存在包覆不够牢固、充放电后出现表面层溶解和脱落的现象。

　　梯度功能材料（Functionary Gradient Materials, FGM）是一种显微组分、结构、性能阶梯变化的高性能材料。具有较高机械强度、抗热冲击、耐高温性能等特点。在电子部件、人造牙、汽车发动机、制动器、化工部件等有广泛的应用。作者认为将梯度材料的原理与球镍制造相结合将成为高温电池正极材料发展趋势。

2、高温镍氢电池关键技术

2.1、正极材料的改良

2.1.1、正极材料机械混合法

　　在电池配料时，通过机械混合法添加周期表中ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅦB、ⅧB、ⅡB主族元素和3、4、5周期的元素、氧化物或氢氧化物，能较好地提高或改善镍氢高温性能。世界著名电池制造公司在华申请授权的专利中多有介绍，如日本松下、三洋；中国比亚迪；德国H.C.施塔克等公司。详细见下表：

2.1.2、正极材料化学共沉淀法

　　将上述元素在正极材料球形氢氧化镍生产过程，采用掺杂到层状结构氢氧化化镍中，取代部分镍离子，形成固溶体，使元素之间均匀性更好；在球形氢氧化镍外面包覆一层钴的氢氧化物等，对于提高电池整体性能，均有改善功能。具有代表性的专利见下表：

2.2、负极材料的改良

　　镍氢电池负极材料采用贮氢合金，主要组成元素为M(NiCoMnAl)5，即AB5。M为稀土La、Ce、Pr、Nd。
　　刘华福采用化学式组成为Mm0.95～1.05Ni4.08～4.40Co0.38～0.95Mn0.25～0.399Al0.32～0.49M0.04～0.999，Mm为镧、铈、镨、钕的稀土合金，M为钒、铋、铁、镓、锌、硅、硼、钨、钼、铬、钛、锂、锡、铜其中的二种元素或三种元素或四种元素。用于MH-Ni二次电池。在高温条件下能快速充电，并具有高电化学容量的贮氢合金材料。

　　李蓉等人负极材料的成分组成(原子％) 为：AB5，组成高温镍氢电池用负极材料中的， A为La、Ce、Pr、Nd、Y元素； B为Ni、Co、Mn、Al元素；

　　四川大学已开发出性能优良的低温贮氢合金，配合具有特色的镍氢电池制造技术，制备出的额定容量8Ah的D型镍氢电池。该电池经信产部天津18所、长虹电源公司、成都建中锂电池厂和四川大学自身的检测发现：常温性能为0.2C容量9.2Ah，1C容量9.0Ah，其高倍率性能约98%，小电流（0.2C～0.4C）充放电循环寿命大于500次，1C大电流充放电循环寿命大于300次，常温搁置28天的自放电小于10%；低温性能为在-40℃、0.2C及-40℃、0.4C条件下放电容量达到额定容量的80%，在-45℃、0.2C条件下放电容量达到额定容量的70%；高温性能为55℃/0.2C充电6.5小时后，0.2C放电容量大于额定容量90%，55℃搁置8小时0.2C放电，放电容量大于实际容量的90%，50℃贮存30天容量未见任何损失。在涂铭旌院士带领下，之前四川大学材料学院的博士生导师陈云贵教授主持完成了无钕镍氢动力电池的开发，其综合性能在国内外主要品牌电池的对抗试验中处于领先，获得了四项国家发明专利授权和2003年中国稀土十大科技新闻之一的荣誉。涂铭旌院士和陈云贵教授正在积极推广此性能优良的宽温区镍氢电池，展开飞机用低温大电流放电性能优良的镍氢启动电源和电动汽车用宽温区、长寿命及低成本镍氢电池的开发[1]。

3、掺杂渗镀梯度复合球形氢氧化镍

　　球形氢氧化镍产业化有十余年的经历，掺杂Cd+Co和掺杂Zn+Co球镍商品化比较成熟，包钴（或称覆钴）在逐步走向商品化。以至于有人说[2]“目前β-Ni(OH)2的开发已接近极限；纳米Ni(OH)2及α-Ni(OH)2材料的研究和开发前景将会十分广阔”。　

　　梯度功能材料（Functionally Gradient Materials,简称FGM）是应现代航天航空工业等高技术领域的需要，为满足在极限环境（超高温、大温度落差）下能反复正常工作而发展起来的一种新型功能材料[3]。是目前国际复合功能材料主要发展前沿技术领域。

　　掺杂渗镀梯度复合球形氢氧化镍应分为两个概念：
　　一、掺杂球形氢氧化镍，它是在传统的掺杂Cd+Co和掺杂Zn+Co球镍基础上，优化选择Ⅱ族元素、稀土元素等，制备出成分均匀、微观结构晶粒尺寸小、层间距大、半高宽较大的掺杂，比表面积和粒度分布符合要求，品质稳定的球形氢氧化镍。在该方面，作者认为自己开发的“体系微晶在线三元控制法”，在产品稳定性、均匀性；工艺再线控制简易程度、参数精密可靠度；低廉设备投资和产品整体成本等方面处于国内领先地位。对松下电池公司批量供货一年时间、近千吨产品中，无一例品质投诉事件，开创国内同类产品之先河[4][5]。

　　二、梯度复合球形氢氧化镍，它与目前包钴球镍有相似之处，但又有很大的区别。包钴球镍是简单地在球形氢氧化镍中沉积包覆一层单一的氢氧化钴；梯度复合球形氢氧化镍是将欲渗材料（钴、钇、钛、钙、镁或其他稀土元素）与被修材料（掺杂球镍）均放在严密控制条件的状态，渗镀离子与氢氧根在添加剂的作用下聚集在基材（掺杂球镍）表面的离子不断沿着基材的晶体缺陷向基体内部快速扩散。最后形成欲渗金属元素在基体表面富集结晶，并渗入到基体内一定深度，由表及里，欲渗元素浓度呈梯度递减，其组织结构也呈梯度变化，形成基材外表面具有欲渗金属的性能，基材心部仍保持原来的性能，中间层性能逐渐过度的梯度功能材料。组分连续变化的梯度材料的致密化使渗镀材料与基体结合牢固，制造成电池材料反应过程中渗镀材料与基体不容易脱落，保证了电池循环性能寿命一致性，通过加入选择Ⅱ族元素、稀土元素等，制备出掺杂渗镀梯度复合球形氢氧化镍从而获得高温镍氢电池的效果。

4、结论

在镍氢电池正极配料中添加稀土、稀有、碱土元素或氧化物，能改善镍氢电池在高温状态性能，其中具有代表性的元素为：如Mg、Ca、Sr、Sc、Y、La、镧系元素、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cd、B、Al、Ga、In、Si、P、As、Sb、Bi其中一种或多种氧化物、氢氧化物。其中锆在新能源材料中研究应用有不少介绍[6][7][8]，除锆在核电站（核能，锆板、管材）有产业化实际应用之外，其他在镍氢正负极材料和锂电池正极材料添加剂中尚不具备产业化的实际应用。机械混合法表面混合存在均匀性问题从而影响性能；化学沉淀掺杂、包覆较机械混合法有一定优势，仍存在生产工艺控制的技术；掺杂渗镀梯度复合球形氢氧化镍可能是解决上述缺陷的有效办法。

参考文献
[1] 新型宽温区镍氢电池性能优异中国科技信息网
[2] 苏凌浩范少华　Ni(OH)2电化学性能改进研究的现状和展望河南科技大学学报(自然科学版) 2005.26(1).-100-104
[3] 贡长生张克立主编　新型功能材料　北京：化学工业出版社　2001；
[4] 筑巢引凤　球镍引领国内之首　电源技术 2005 （2）
[5] 球镍质量稳定获松下赞许　国内订单大增　电源技术 2005 （3）
[6] 吕文广郑景宜氧氯化锆（二氧化锆）的生产及在电池中的应用前景　矿产与地质，2001 15（增刊）
[7] 吕文广郑景宜现代高新技术电池与锆粉体材料第二十五届中国化学与物理电源学术年会论文集，2002,广东惠州；
[8] 吕文广锆在二次电池材料中的应用状况和趋势　国际电池 2004 （11）；28-31

关键字：高温镍氢电池球形氢氧化镍贮氢合金稀有金属稀土元素掺杂包覆编辑：冰封引用地址：高温镍氢电池关键技术

上一篇：VRLA电池模拟停电试验的研究
下一篇：BP网络在蓄电池电压监测单元中的应用

推荐阅读最新更新时间：2023-10-18 16:16

DairyGuard成为首个筛查奶粉未知掺杂成分的分析仪

马萨诸塞州WALTHAM--(美国商业资讯)--改善人类及环境健康和安全的全球领先公司PerkinElmer, Inc.今日推出了DairyGuard™奶粉分析仪，它是一台专门为食品供应商和生产商所开发的近红外(NIR)光谱仪。DairyGuard是目前可用于检测未知掺杂成分和已知化合物（如蛋白质、水分和脂肪含量）的唯一系统。DairyGuard结合更快的制备和采样时间，可获得实时结果，从供应链风险直至奶粉的安全和质量整个过程提供高度保护。随着供应链复杂性及潜在次品收回可能性的增加，食品生产商需要一套现成解决方案，可准确且经济地筛查出奶粉中已知和未知污染物。DairyGuard分析仪所预先设定的奶粉具体分析谱数学模型类

[测试测量]

DairyGuard成为首个筛查奶粉未知<font color='red'>掺杂</font>成分的分析仪

诺奖授予LED照明技术相关稀有金属材料受宠

10月7日瑞典皇家科学院将2014年诺贝尔物理学奖授予了因发明了“高亮度蓝色发光二极管（LED）”的日本科学家赤崎勇和天野浩以及美籍日裔科学家中村修二，以表彰他们在发现新型高效、环境友好型光源方面所作出的贡献。从半导体中产生高亮度蓝色光的方法是“光技术领域一场根本性的变革”。蓝色LED光一直是技术难题，在1989年才首次研发成功，而红色和绿色的LED光30年前就已出现。蓝光LED的加入使白光可以以新的方式被创造出来，这样我们就拥有了更加持久和更加高效的LED灯光代替原来的光源。瑞典皇家科学院在宣布今年获奖名单时说：“LED灯的出现，使得我们在传统光源之外，找到了更持久、更节能的光源。这项发明开启了一场照

[电源管理]

中国若突破“芯片”技术稀有金属长期看好

随着中国“芯”时代的到来，以砷化镓和磷化铟为代表的稀有金属消费需求获得刚性支撑。作为基础原材料的金属镓和铟等产品属于稀缺性金属，而中国在这些原材料方面具有资源优势，相信在中国突破“芯片”技术之时，国内相关稀有金属产业将有显着的发展。作为聚集了国内主要稀有金属品种的交易平台泛亚有色金属交易所对于国内稀有金属及下游高科技产业的支撑作用将愈加明显。　　中国若突破“芯片”技术稀有金属长期看好　　芯片即集成电路产业是国民经济和社会发展的战略性、基础性、先导性产业，在计算机、消费类电子、网络通信、汽车电子等几大领域起着关键作用。芯片产业是信息产业中科技含量最高、附加值最大的、前景最好的产业之一，更是全球主要国家

[半导体设计/制造]

反击美日，中国拟限制稀土元素、太阳能技术出口

目前，中国正在制定一项禁令，将停止出口用于电动车（EV）高效能磁铁生产的稀土元素，太阳能面板相关生产技术也包括在内。据日经新闻（Nikkei）、路透（Reuters）等报导，我国在2008年公布的禁止出口名单中，已列入稀土的加工、合金等技术。2020年曾修订过一次。到了2022年底，商务部、科学技术部公布新的禁止与限制出口的技术名单，有43个追加与修正项目，其中就包含稀土的精炼与加工等细项。以稀土元素来生产的高效能磁铁之中，必须使用某一种合金，此一合金的生产技术，在这次的修订案中，列入禁止与限制出口的项目。这项新的禁止与限制出口名单，已走完专家会议意见讨论的阶段，最快将在2023年内完成手续并开始实施。

[汽车电子]

不用稀有金属新型OLED材料与现有材料有哪些区别？

现有的 OLED材料包括两类，载入电压后发光时间短的“萤光材料”，以及发光时间长的“磷光材料”。 OPERA中心主任安达千波矢教授表示，OPERA开发的发光材料，称得上是继二者之后的“第3类发光材料”。三类材料发光的基本原理相同。都是在正极与负极之间设置厚度约为100奈米(纳为10亿分之1)的发光层，向发光层载入电压。这样一来，正极将发生带正电荷的“空穴”，负极将发生带负电荷的“电子”。在二者相互吸引，相互结合之后，发光材料将进入具有高能量的“激发态”。随着时间的推移，受到激发的发光材料会逐渐释放能量，恢复到原来的状态。其间，发光材料将释放出光和热。其中的光以图像等形态进入我们的眼睛。萤光材料与磷光材

[电源管理]

中国镓、锗出口限制令生效韩国稀有金属储备告急

根据商务部、海关总署此前发布的《关于对镓、锗相关物项实施出口管制的公告》，8月1日起，对镓、锗相关物项实施出口管制。公告中指出，镓相关物项包含氮化镓、砷化镓、铟镓砷等；锗相关物项包含磷锗锌、锗外延生长衬底、二氧化锗等。此举也引发了海外芯片厂商囤货，因为没有这些是半导体生产的关键材料，没有将没办法生产芯片。据韩国媒体报道称，数据显示，韩国目前的稀有金属储备量严重不足，使得制造企业对于原材料短缺的担忧持续升级。在韩国唯一的一个稀有金属国家级储备基地，截至今年5月底，基地13种稀有金属的平均储备量只有42天，远低于目标值，其中就包含了镓、锗等。此外，韩国目前锂储备量更紧张，仅有短短的5.8天。究其原因，今年韩国紧缩财政预算，购

[半导体设计/制造]

稀土掺杂半导体纳米发光材料研究取得新进展

稀土掺杂TiO2纳米晶敏化发光和上转换发光示意图稀土离子和半导体纳米晶（或量子点）本身都是很好的发光材料，二者的有效结合能否生出新型高效发光或激光器件一直是国内外学者关注的科学问题。与绝缘体纳米晶相比，半导体纳米晶的激子玻尔半径要大得多，因此量子限域效应对掺杂半导体纳米晶发光性能的影响变得很显著，从而有可能通过尺寸调控来设计一些具有新颖光电性能的发光材料。同时由于稀土离子和基质阳离子的离子半径差异大，电荷不匹配，三价稀土离子一般很难以替代晶格位置的形式掺入半导体（如ZnO和TiO2）纳米晶中。目前，国内外研究结果大都只能得到稀土在半导体纳米晶表面或近表面的弱发光。如何实现稀土离子的体相掺杂是目前这类材料面

[半导体设计/制造]

稀土<font color='red'>掺杂</font>半导体纳米发光材料研究取得新进展

Intel计划2013年底取消对4种稀有金属的依赖

Intel今天正式对外界公布未来8年雄伟的发展计划，在计划中最引人注目的就是在2013年年底将实现微处理器对稀有金属的依赖。目前主要有黄金，钽，锡和钨四种“"conflict minerals" ”金属加入到Intel的产品线中。钽作为一种稀有金属，在全球范围内的储量并不太多，大部分的储量都分布在中国。钽的质地十分坚硬，钽富有延展性，可以拉成细丝式制薄箔。其热膨胀系数很小。钽有非常出色的化学性质，具有极高的抗腐蚀性。无论是在冷和热的条件下，对盐酸、浓硝酸及“王水”都不反应。所以钽经常被用于高科技的研发。 Intel计划将在2012年推出不使用钽的微型处理器产品，然后在2013年逐渐减少对这些稀有金属的依赖。而且在计划

[半导体设计/制造]