电子鼻传感器的原理与应用

    电子鼻是利用气体传感器阵列的响应图案来识别气味的电子系统，它可以在几小时、几天甚至数月的时间内连续地、实时地监测特定位置的气味状况。
　　电子鼻主要由气味取样操作器、气体传感器阵列和信号处理系统三种功能器件组成。电子鼻识别气味的主要机理是在阵列中的每个传感器对被测气体都有不同的灵敏度，例如，一号气体可在某个传感器上产生高响应，而对其他传感器则是低响应，同样，二号气体产生高响应的传感器对一号气体则不敏感，归根结底，整个传感器阵列对不同气体的响应图案是不同的，正是这种区别，才使系统能根据传感器的响应图案来识别气味。
　　电子鼻的类型很多，其典型的工作程式是：首先，利用真空泵把空气取样吸取至装有电子传感器阵列的小容器室中。接着，取样操作单元把已初始化的传感器阵列暴露到气味体中，当挥发性化合物(VOC)与传感器活性材料表面相接触时，就产生瞬时响应。这种响应被记录并传送到信号处理单元进行分析，与数据库中存储的大量VOC图案进行比较、鉴别，以确定气味类型。最后，要用酒精蒸气“冲洗”传感器活性材料表面以去除测毕的气味混合物。在进入下一轮新的测量之前，传感器仍要再次实行初始化(即工作之间，每个传感器都需用干燥气或某些其它参考气体进行清洗，以达到基准状态)。被测气味作用的时间称为传感器阵列的“响应时间”，清除过程和参考气体作用的初始化过程所花的时间称为“恢复时间”。
　　在电子鼻系统中，气体传感器阵列是关键因素。除基本的气相色谱(GC)分析法以外，电子鼻传感器的主要类型还有导电型传感器、压电类传感器、场效应传感器、光纤传感器等。
　　导电性传感器的基本特点是，其置于挥发性化合物(VOC)时的响应形式是电阻值发生变化。导电性传感器又分为金属氧化物传感器和聚合物传感器两大类。金属氧化物传感器在电子鼻系统中应用更广泛，其结构如图1所示。此类传感器中与VOC相接触的活性材料是锡、锌、钛、钨或铱的氧化物，衬底材料一般是硅、玻璃、塑料，发生接触反应需满足200～400℃的温度条件，因此在底部设置了加热器。氧化物材料中用铂、钯等贵重金属搀杂形成两条金属接触电极。与VOC的相互作用改变了活性材料的导电性，使两电极之间的电阻发生变化，这种电阻变化可用单臂电桥或其它电路来测量。事实上，一个传感器的活性材料总是设计得对某些特定气味响应最灵敏。

　　该传感器的灵敏度范围为5～50ppm。金属氧化物传感器的缺点是：(1)工作温度较高；(2)经长时间工作之后，响应基准值易发生漂移，需要利用信号处理运算来克服；(3)对气体混合物中出现的硫化物呈“中毒”反应。但是，它有很宽的适用范围和相对低的成本，故依然成为当今广泛应用的气体传感器。
　　导电聚合物传感器中，与VOC接触的活性材料一般是用噻吩、吲哚、呋喃等成分构成的导电聚合物，当气体分子与上述聚合物材料接触时会发生电离或共价作用，这种相互作用影响了电子沿聚合物链的传输，即改变了导电性。在聚合物材料中，利用显微组构技术形成两条间隔10～20μm的电极，通过在两电极之间施加交变电压来使聚合物电聚合化，改变电压扫描速率，并应用一系列聚合物前体就可产生各种各样的活性材料，使不同的材料分别对不同的气体呈特定响应。导电聚合物传感器在一般环境温度下工作而无需加热，因此更容易制造，其电子界面更为直接，从而在便携式仪器应用中有更大优势。这种传感器探测气味的灵敏度可达到0.1ppm，比金属氧化物传感器更高，但一般在10～100ppm范围之内。目前导电聚合物传感器的主要缺陷是：(1)活性材料电聚合过程较为困难和费时；(2)与VOC接触响应存在随时间发生飘移的现象；(3)对湿度极为敏感，这种敏感性易掩盖和干扰对VOC的正常响应。另外，某些气体会穿透聚合物材料整体，从而减慢了将VOC从聚合物中去除的过程，即延缓了传感器的恢复时间。
　　压电类传感器的基本特点是，与VOC的接触响应形式体现为频率的变化。它又分为石英晶体微量天平(QCM)传感器和声表面波(SAW)传感器两种。压电类传感器既可以测量温度和质量的变化，又可测量压力、力和加速度等参数，但在电子鼻系统中，它们一般只作为质变量传感探测器使用。QCM传感器是一个几毫米直径的谐振盘，盘面敷有聚合物材料，每面有一个与导线相连的金属电极，结构如图2所示。当该传感器受振荡信号激励时，便谐振于特征频率(10Hz～30MHz)，而一旦气体分子被吸收到聚合物涂层表面，就增加了该盘的质量，因此降低了谐振频率，谐振频率的高低与所吸收的气体分子质量成反比。QCM传感器对不同气体的响应、选择性可通过调整谐振盘聚合物涂层来改变，而减小石英晶体的尺寸和质量，并减小聚合物涂层的厚度，则可进一步缩短传感器的响应时间和恢复时间。

　　声表面波(SAW)传感器与QCM传感器的主要区别为：(1)瑞利波是经SAW的表面运行，不是像QCM一样通过其体内；(2)SAW传感器工作频率更高，因此可产生更大的频率变化。QCM的典型工作频率仅是10MHz，而SAW器件则在几百MHz；(4)由于SAW是平面器件，所以可用微电子工业普遍采用的光刻技术来制造，而不像QCM那样需要微电子机械系统(MEMS)进行三维处理，因此批量生产的成本更低。但是，SAW传感器的信噪比逊于QCM传感器，因此在许多情况下，前者的灵敏度要低于后者。
　　电子鼻传感器的第三大类是金属氧化硅场效应管传感器(MOSFET)。其工作原理是：VOC与催化金属材料相接触所生成的反应产物(如氢)会扩散通过MOSFET的控制极来改变器件的导电物性。如图3所示，典型的MOSFET结构有一个P型衬底和在衬底上扩散的两个掺杂浓度很高的N型区，两个N区的金属触点分别称为源极和漏极。器件的灵敏度和选择性可通过改变金属接触剂的类型和厚度以及改变工作温度来改变。MOSFET的优点之一是可依托IC制造工艺，批量生产、质量稳定，主要问题是接触反应产物(如氢)必须渗入催化金属涂层来影响沟道中的电荷，这就对芯片的密闭封装方式提出了更苛刻的要求。MOSFET与导电性传感器一样，也存在基准值漂移问题。

　　第四类实用的气味传感器是光纤传感器。它对气体化合物的响应形式是光谱色彩发生变化。如图4所示，这种传感器的主干部分是玻璃纤维，在玻璃纤维的各面敷有很薄的化学活性材料涂层。化学活性材料涂层是固定在有机聚合物矩阵中的荧光染料，当与VOC接触时，来自外部光源的单频或窄频带光脉冲沿光纤传播并激励活性材料，使其与VOC相互作用反应。这种反应改变了染料的极性，从而改变了荧光发射光谱。只要对许多敷有不同染料混合物的光纤器件构成的传感器阵列产生的光谱变化进行检测分析，就可以确定对应的气体化合物成分。光纤传感器有很强的抗噪能力和极高的灵敏度，其灵敏度单位以ppb(十亿分率)计，这是其它电子鼻传感器类型所远不及的。目前光纤传感器的主要缺点是：(1)其设备控制系统较复杂，成本较高，(2)荧光染料受白光化作用影响，使用寿命有限。