锂离子电池正极材料层状LiMnO2的研究进展

　　锂离子电池由于工作电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长，成为21世纪积极发展的理想能源。锂离子电池发展的关键是电极材料的发展。目前，与锂离子电池负极材料相比较，正极材料发展缓慢，成为抑制电池比能量提高的主要因素。正极材料主要集中在：钴系、锰系、镍系的氧化物锂盐以及橄榄石的磷酸盐及其掺杂物系列材料上。由于锰酸锂具有资源丰富、无污染、价格低、耐过充过放、热稳定性好等优点，被认为是最有发展前途的锂离子电池正极材料之一。锰酸锂具有尖晶石和层状两种结构，由于尖晶石型锰酸锂循环性能差，特别是高温下容量衰减严重，目前尚未得到大规模应用。层状LiMnO2具有无毒、安全、理论容量高（约285 mAh/g）等优点，已成为目前研究的热点，在电动汽车、空间技术等领域具有十分广阔的应用前景。我国的锰储量十分丰富，应用氧化锰锂正极材料可大大降低目前商业化锂离子电池的成本。加快研究LiMnO2 正极材料对我国锂离子电池产业具有重要的意义。
 
1 层状锰酸锂的研究进展

　　1.1 层状锰酸锂的结构

　　理想的层状LiMnO2结构属三方晶系，O 原子以稍微扭曲的立方紧密堆积排列，Mn原子位于八面体层，而Li 原子处于相邻的八面体层。但LiMnO2实际上是一个同质多晶化合物，有正交、单斜两种结构，正交LiMnO2 具有层状岩盐结构，单斜LiMnO2 具有α-NaFeO2型层状结构，这种结构为非热力学稳定相，在平衡条件下难以合成。层状LiMnO2的电化学性能与其合成方法密切相关，不同的合成方法得到的材料粒度、形貌、比表面积、结晶性和晶格缺陷等有显著差异，这些因素对锂离子的“嵌入，脱出”反应有着决定性的影响。
 
　　1.2 层状锰酸锂的合成

　　层状LiMnO2可采用多种工艺方法进行合成，如高温固相合成法、溶胶凝胶合成法、模板法、水热合成法、共沉淀合成法等。

　　（1）高温固相合成法 高温固相合成LiMnO2，即将锂盐（如Li2CO3、LiNO3、LiOH·H2O 等）和锰盐[如Mn(NO3)2、MnCO3 等]或锰的氧化物（如Mn3O4、MnO2 等）经一定方式的研磨混合后，在合适的炉内气氛（Ar 或N2）下高温烧结一段时间。

　　原料在高温下直接发生固相反应，得到所需样品。李义兵等将MnO2焙烧得到Mn2O3，再与LiOH·H2O 混合焙烧得到合成的o-LiMnO2粉末。

　　固相反应方法工艺简单，适合产业化批量生产，但是反应物之间接触不均匀，反应不充分。所以目前实验中主要使用软化学方法来制备电化学性能优良的材料。缺点是：锂损失严重，难以控制化学计量比，合成产物粒径不易控制，分布不均匀，形貌不规则。

　　（2）溶胶凝胶法 Sathiya 等将金属醇盐LiNO3、Mn(NO3)2、Co(NO3)2、NiNO3按一定的化学计量比在溶液中混合，以柠檬酸做螯合剂，添加乙二胺调节溶液pH 值，经过反应形成溶胶，然后搅拌混合物经过脱水的缩聚反应形成凝胶，凝胶经真空干燥固化后再经烧结形成所要制备的样品。该法反应温度较低，反应时间短，但原料价格较贵。

　　（3）共沉淀法 共沉淀法是在溶液状态下，将沉淀剂加入到有不同化学成分的可溶性盐组成的混合溶液中，形成难溶的超微颗粒即前体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧得相应的超微颗粒的方法。Fan等将以NH4HCO3为沉淀剂添加到MnCl2溶液中制备得到S-MnCO3。将MnCO3在空气中煅烧得到Mn2O3，与LiOH·H2O 混合通氩气保护煅烧得到So-LiMnO2。

　　（4）熔融法 王承位等将LiCl和LiNiO3（两者质量比为1∶3）均匀混合放入瓷坩锅中，在马弗炉中升温到300℃，待混合物熔融后将NaMnO2粉末加入坩埚并搅拌均匀，恒温4 h 处理后再冷却用去离子水洗涤，将样品于120 ℃真空干燥得到LiMnO2。

　　（5）水热合成法 在一定温度（100～1000℃）和压强（1～100MPa）的条件下溶剂中的物质发生化学反应进行的合成。Zhou 等用自制的 γ-MnOOH 分散溶解于LiOH·H2O 溶液在高压反应釜中得直径为80～100 nm的o-LiMnO2。Komaba等将Mn(CH3COO)2·4H2O与KOH溶液通入O2进行搅拌，过滤出沉淀得到Mn3O4，与LiOH·H2O水溶液混合放入高压釜中，反应得到o-LiMnO2。水热合成有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物生成，并能均匀地进行掺杂。利用水热合成法得到的粉末一般结晶度高，晶体缺陷小，而且粉末的大小、均匀性、形状、成分等可以得到严格的控制。

　　（6）离子交换法 离子交换法是一种利用固体离子交换剂中的阴离子或阳离子与液体中的离子发生相互交换反应来分离、提纯或制备新物质的方法。采用该方法制备LiMnO2 是基于NaMnO2 对锂离子的亲和力大于钠离子，从而与锂盐溶液中锂离子发生交换反应制备LiMnO2。许天军等用球磨固相反应得到NaMnO2，浸渍在LiNO3和LiCl的混合熔融盐中，制得m-LiMnO2。SEM和TEM观测结果显示LiMnO2的粒子尺寸为300～500nm，合成的LiMnO2 显示了较好的电化学循环性能。

　　（7）模板法 周振华等用乙酸锂和乙酸锰溶于无水乙醇中，称取一定量的硅胶在溶液中浸泡，先在马弗炉中300℃恒温煅烧4h，再于氮气气氛炉中700℃煅烧10h。然后在4 mol/L NaOH溶液中溶解硅胶模板，既得到纳米尺寸的LiMnO2粉体。经表征，模板法制备的MnO2结晶度较好，纯度较高，颗粒尺寸约30nm。
 
2 层状锰酸锂的掺杂改性
 
　　掺杂改性是稳定材料结构和性能的常用手段，在层状锰酸锂中掺杂引入少量的其它金属离子，如Co3+、Al3+、Co3+、Ni3+等掺杂能够提高Mn的价态，有效地抑制了Jahn Teller 效应，明显提高了层状锂锰氧化物在室温下的循环稳定性，同时也使高温下的循环稳定性得到了改善。
 
　　2.1 阳离子掺杂

　　当前对Jahn Teller畸变的抑制主要采用阳离子掺杂的方式：①掺入低价金属离子，使锰的平均价态提高，从而有效抑制Jaln-Teller效应的发生；②掺入半径较大的元素，提高材料的晶胞参数，使晶胞体积增大，促进锂离子的扩散。

　　2.1.1 单原子掺杂

　　（1）Co 掺杂 Co3+的离子半径及八面体择位能与Mn3+相近，层状LiMnO2掺杂Co 后，Co3+占据原来Mn3+八面体位置，对Mn3+的Jahn-Teller效应有一定的抑制作用，从而起到稳定层状结构和改善材料的电化学性能的作用。Oh等用超声波喷雾干燥法合成Li[Ni0.5Mn0.5]1-xCoxO2，当Co3+的含量增加时， 材料的放电容量增加，在LiNi0.5Mn0.5O2 中Ni、Mn 的价态各为+2、+4，掺入Ni2+提高了Mn的平均价态，使材料的稳定性提高。

　　（2）Cr 掺杂 Myung 等用Cr掺杂LiMnO2得到LiMn1-xCrxO2。研究指出：Cr的掺杂有助于提高电化学性能，Cr掺杂量越少，材料的电容量越高。Cr3+的离子半径较Mn3+小，导致Mn—O 键缩短，晶粒尺寸减小，一定程度上稳定了八面体位置的Mn3+，从而提高了稳定性。

　　（3）Ni 掺杂 由于Ni 在通常条件下难以氧化，因此层状LiMnO2引入Ni 后，Ni 的氧化态一般呈2价，Ni2+占据Mn3+的位置，而维持过渡金属价态为+3，导致Mn 的平均化合价升高，减少Mn3+的Jahn-Teller效应，从而稳定层状结构和提高材料的结构稳定性。Yong 等合成了Li[NixLi(1/3－2/3)Mn(2/3－x/3)]O2（x=0.17、0.25、0.33、0.5），通过对比发现，随着Ni 组分的减少，电压平台变长，相结构更完整。研究表明：较低的Ni 含量同时也能提高充放电容量和初始不可逆容量。何平等采用沉淀法合成的LiNixMn1-xO2对其结构分析发现在n(Ni)/n(Mn)<1 时，随Ni 含量增加，Ni 占Li 位的情况会变严重。Ni 占3a 位置的Li 的数量越多，Li+脱出和嵌入的量越小，进而影响正极材料的电化学性质。

　　（4）Fe、Zn 掺杂 Suresh 等用去离子法制备出LiMn1－xMxO2（M=Fe、Zn）通过掺杂Fe 和Zn两种元素，发现掺杂Fe 和Zn 都能提高材料的循环性能、导致电容量的下降，LiMn0.95Zn0.05O2和LiMn0.95Fe0.05O2分别达到最大电容量180 mAh/g 和193 mAh/g，而且经过数次循环后仍然有非常好的容量。研究发现：Zn 组分的增大导致容量下降主要是由于电化学活性的Mn3+的减少，而Fe的增加导致的容量下降的原因是占据Li位置的Fe增多，引起尖晶石形变。

　　单一元素掺杂对LiMnO2 的性能改善并不理想，若结合两种或以上组分掺杂，可全面提高LiMnO2 的整体性能。

　　2.1.2 多原子掺杂

　　（1）Ni、Co 掺杂 Xiao 等用共沉淀法掺杂Ni，Co 元素制备出LiNi0.9-yMnyCo0.1O2。y 等于0.5时，LiNi0.4Mn0.5Co0.1O2中的部分Mn离子变成Mn3+，但是还不足以阻止J-T 效应。当y 小于50%时，LiNi0.4Mn0.5Co0.1O2初始充放电容量分别为218mAh/g 和181mAh/g，但是倍率性能却稍差。当Mn的组分超过50%后，容量会下降而且极化现象会强烈增加。Zhong 等[32]以Ni(CH3COO)2 ⋅ 4H2O、Co(CH3COO)2⋅ 4H2O、Mn(CH3COO)2⋅ 4H2O为原料，Na2O3为沉淀剂，制得LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在不同的温度下制备和不同的煅烧时间， 电化学性能有一定的差别，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在850℃煅烧有着最均一的粒子尺寸， LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在850 ℃时首次放电量148 mAh/g，在循环30 次后电量损耗最小8.2%。

　　说明Ni、Co 原子掺杂可以在一定程度上提升电化学性能。Co 掺入后占据Mn3+的八面体位置，能稳定结构，提高电导率和热稳定性。同时Ni的掺入可以提高Mn的平均价态，起到稳定结构的作用。让各个元素发挥各自不同的作用共同提高材料的电化学性能。

　　（2）Cr、Li 掺杂 唐爱东等采用液相法使锰、铬、锂反应物达到分子、原子级混合，在空气气氛中合成Li/Li(CrxLi1/3-x/3Mn2/3-x/3)O2。在25℃、2.5～4.5 V，电流密度为14 mA/g 进行恒流充放电测试发现，材料最高放电容量可达221 mAh/g，循环10 次后容量为180 mAh/g。经研究发现材料的晶胞参数a、c 随着Cr 的掺入而增大，较大的晶胞参数有利于锂离子在材料中的拖嵌，从而提高材料的电化学性能。

　　（3）Cr、Ni 掺杂 Kim 等通过共沉淀法合成出LiCrxNi0.5-xMn0.5O2（x=0，0.05，0.1），实验结果表明LiNi0.5Mn0.5O2首次放电量为185mAh/g，15次循环后为150 mAh/g。由于Cr 掺杂的作用，Cr0.05Ni0.45Mn0.5O2的容量高于LiCr0.1Ni0.4Mn0.5O2，Cr 掺杂的量越少，初始容量就越高，但是容量的衰减程度随着Cr 的增多而变得更缓慢。

　　（4）Ni、Ti 掺杂 Li 等用喷雾干燥法制备出LiNi0.5Mn0.5- xTixO2，随着Ti 组分的增加，首次充放电容量降低，当x=0 时，首次放电量为190 mAh/g，x=0.15 时，首次放电量为150 mAh/g。当Ti 组分小于0.3时，表现出了好的循环性能。经分析，随着Ti 组分的增加，阳离子混排程度也加深，晶体结构由层状逐渐转变为混乱的岩盐结构，这种现象可能与阳离子混排加剧有一定关系。
 
　　2.2 阴离子掺杂

　　层状LiMnO2 除掺杂阳离子可以改善其电化学性能外，掺阴离子也会取得同样的效果。层状LiMnO2 掺阴离子后，将产生Mn2+或Mn4+，从而起到对Mn3+进行电荷补偿，干扰了Mn3+之间的磁性相互作用，进而起到稳定层状结构的作用。Park等用离子交换法合成的Li0.7MnO2-ySy ，粒子直径为100～200 nm，在2～4.6V的首次放电容量为170mAh/g，材料在循环中会逐渐变为尖晶石型，但循环性能良好，循环数次后，放电容量上升至220mAh/g。经研究在LiMnO2 掺阴离子使锰的平均价态减小，Mn3+相对含量增大，脱锂时发生的Mn3+的氧化反应增多，比容量增大。
 
　　2.3 阴阳离子共掺杂

　　阴阳离子复合掺杂，由于它们各自不同效应的综合，发挥各自的作用，对材料的结构，初始容量和循环性能起到影响。Shin 等用碳酸盐共沉淀制备出Li[Ni0.4Co0.2Mn0.4－xMgx]O2－yFy（x=0、0.04，y=0、0.08 ） 粒子直径10～15μm ，Li[Ni0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04]O2的首次放电量为194mAh/g，但是50次循环后容量仅损失4%，而Li[Ni0.4Co0.2Mn0.36Mg0.04]O1.92F0.08在循环后容量还保持在190mAh/g 以上，经分析可能是粒子表面存在的F 使得材料远离了电解液中HF的反应。Kim等通过共沉淀法合成Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2－zFz（z=0～0.15），经研究发现，掺杂的F稳定了材料的结构，随着F的增多，热稳定性提高，当z=0.1、0.15，以0.5 C 和1 C放电，放电电容量不断增大。说明F掺杂对提高电量有一定作用。
 
　　2.4 稀土掺杂

　　稀土离子的半径在0.08～0.11 nm。大于锰离子，其掺入扩大了Li+在材料中的迁移隧道直径，起到支撑三维孔道的作用，从而提高了材料的循环性能及其电化学性能。赵桂网等用溶胶凝胶法制得LiMn1－xLaxO2（x=0、2%、4%、6%）。经XRD测试，掺杂量为4%的样品，晶体结构较好。4%的初次充放电的效率几乎达到100%，在前10个循环充放电中容量不断上升，第10个循环的放电比容量达到初始的110%，可能是La元素在充放电时价态发生的变化，导致比容量的提高。在20 次循环后，掺杂了4% La 正极材料的比容量与初次放电比容量基本持平，结构稳定性非常明显。粟智等用水热法合成了LiMMnO2（M=Mg、Y、Zr），测试结果表明：掺杂后材料的放电容量均有所增加，并改善了循环性能。Y3+虽然是非Jahn-Teller 效应离子，当Y3+引入晶格后，由于形成结构稳定的YO6八面体，替代了扭曲的MnO6，从而减小了材料的结构畸变。

　　掺入高价Zr4+后，电极材料的离子分布形式发生了变化，电极材料在充放电过程中的结构畸变得到有效抑制，从而减小了结构变化，改善了电化学循环性能。周振华等用模板法制备出掺杂Ce的LiMn1－xCexO2，其中LiMn0.98Ce0.02O2的容量最高，循环性能也最好，材料在30 次循环后仍有较为明显的3V平台，说明掺杂Ce可以提高材料的放电比容量，稳定晶体结构，抑制材料向尖晶石结构进一步转变。
 
3 包覆技术
 
　　电解液中的HF 是导致正极材料中锰溶解的主要原因，通过在LiMnO2表面包覆一层阻隔物，减小活性材料和电解液的接触，降低了由于HF 侵蚀引起的晶体缺陷，减少锰的溶解。包覆也可以一定程度上抑制Jahn-Teller效应的发生。包覆物可以为Li+在电极表面提供扩散路径，提高材料的电化学性能。目前表面包覆主要分为：①用Al2O3、MgO 等氧化物包覆，提高材料的循环性能；②包覆LiCoO2，LiAlO2 等来提高材料的循环性能和容量。Kim等对LiNiCo1/3Mn1/3O2 表面包覆LiAlO2，发现3%的LiAlO2 包覆增强了循环性能和倍率性能，在1C 进行50 次循环后仍然有96.7%的容量。Ni等通过在LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 的表面包覆Li2ZrO3，1%包覆量的材料性能有大幅提升，60次循环后容量为160mAh/g。经分析这个包覆层阻止了过渡金属的溶解与电解液副反应的发生。同时Li2ZrO3降低了Ni2+和Li+的混排，这些会使得电极和电解液之间稳定，而且降低电化学阻抗。粟智等制备出B2O3、CuO和FePO4包覆的LiMnO2，结果显示包覆1%的B2O3、CuO 和FePO4 后材料首次放电比容量分别为145.3mAh/g、143.2 mAh/g、和142.4 mAh/g，随着包覆量的增加，样品的首次放电容量降低，电化学循环性能都有所提高。经分析：由于在LiMnO2表面包覆一层非活性材料后，材料的有效活性相对降低，导致其初始容量降低。包覆B2O3、CuO和FePO4后的LiMnO2 的材料在循环后溶解的锰离子含量小于未包覆材料，这说明包覆能有效抑制锰在电解液中的溶解，使材料中锰的溶解减缓，从而改善材料的电化学循环稳定性。
 
4 结 语
 
　　层状锰酸锂是业界公认最具开发潜力的高能量密度锂离子电池的关键正极材料之一，是目前的研究热点。作者通过大量文献调研和前期研究工作总结分析得到如下结论。

　　（1）液相共沉淀方法和高温固相法相结合是制备纳米级层状锰酸锂的较好方法，所制备材料为纳米级且粒度分布较窄，反应过程易于控制，成本较低。

　　（2）在层状锰酸锂中掺杂一定量的其它阳离子和阴离子，可显著提高电化学性能。虽然这方面已经有人做了大量研究工作，但是在阴阳离子共掺杂方面的研究仍然比较少，值得继续深入研究。作者在实验中采用液相共沉淀反应体相掺杂的方法在层状锰酸锂中掺入铟，同时，研究F、S 等元素掺杂对材料物理性能及电化学性能的影响，初步研究结果较好。后续工作将在阴阳离子共掺杂方面进行深入研究。

　　（3）以熔融浸渍表面包覆所形成的壳核材料，由于熔融的硝酸盐以液态形式完全渗入到层状锰酸锂表面的空隙中，在烧结过程中形成的纳米氧化物能够紧密地贴在层状锰酸锂颗粒表面。同时，通过控制合适的反应条件，制备得到具有几个纳米氧化物包覆层的层状锰酸锂材料。从而更有效抑制层状锰酸锂表面的J-T 畸变效应、锰溶解或电解液氧化等副反应，改善层状锰酸锂的结构不稳定性。

　　（4）在阴阳离子共掺杂的基础上，对层状锰酸锂进行LiCoO2、LiAlO2 和Li2ZrO3等包覆以提高材料容量性能和循环寿命，包覆与掺杂相结合使用是非常重要和有效的改性方法，值得深入研究。