提高锂离子电池硅基负极循环性能的研究

硅是最有潜力用于高容量锂离子电池的负极材料之一，其商业化应用的最大障碍是循环稳定性差。本文通过两种途径来探索提高硅基负极的循环性能。一是设计一种新型的电极结构，适于具有大体积变化的活性物质；二是研究了电解液添加剂对硅负极循环稳定性的影响，为提高硅与电解液界面相容性做出了初步探索。

1.引言

硅具有最高的理论比容量（4200 mAh g-1）和较低的脱锂电位（＜0.5 V），成为最有潜力取代石墨的锂离子电池负极材料之一。但是在充放电过程中，硅会发生巨大的体积变化，导致材料粉化、剥落、失去电接触，容量衰减很快。为了减小硅材料的体积效应，人们尝试了多种方法，包括制备无定形硅薄膜、纳米硅、多孔硅、硅氧化物、含硅非金属化合物、含硅金属化合物、硅/碳复合材料、硅/金属（活性或惰性）复合材料等。这些方法或者抑制了硅材料的体积膨胀，或者改善了硅颗粒之间的电接触，从而在一定程度上提高了硅负极的循环稳定性和首次充放电效率。除了硅基活性物质本身的改进，人们在电极制备工艺和电解液上也做了大量研究。

1.1 电极制备工艺的改进

一般商业化的电极由活性物质、导电剂和粘结剂组成，导电剂分散在粘结剂中使其具有电子导电性，粘结剂则起到将活性物质颗粒紧密包裹的作用，避免活性物质颗粒在循环过程中粉化、松散而失去电接触。电极的循环稳定性不仅与活性物质有关，而且受到粘结剂性质（强度、弹性、粘附性等）与分布状态的很大影响。

除了硅材料本身的体积效应和内部颗粒之间的电接触状态外，硅材料与集流体之间的接触状态对于负极的循环稳定性也有很大影响。改善硅材料与集流体之间电接触状态主要有两种途径：

一是提高粘结剂的性能。传统的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂易吸收电解液而发生溶胀，导致粘结性能下降。一方面，探索新型的高性能粘结剂，如采用1%丁苯橡胶（SBR）/1%羧甲基纤维素钠（SCMC）作为粘结剂制备碳包覆硅负极，其循环性能优于使用10%PVDF粘结剂的电极，这是由于SBR＋SCMC具有更大的延伸率和粘附力。另一方面，研究对传统的PVDF粘结剂进行改性以提高它的强度、弹性和粘性，起到抑制活性材料的体积变化，增强硅颗粒与集流体之间粘结力，改善电接触的作用。改性方法主要有交联化和热处理两种途径。通过改进粘结剂的性能可以提高硅负极的充放电循环性能，但是这种改善十分有限，离商业化的要求距离较大。

二是改变集流体的表面形貌。集流体的表面粗糙度越大，则活性物质与集流体的导电接触面积越大，粘附强度越高，在充放电过程中越不易剥离，从而具有更高的循环稳定性。Kim Y. L. 采用相同的硅碳复合材料和粘结剂（PVDF），在不同表面形貌的集流体上制备硅基负极，其初始容量均在800mAh/g左右。经过30次充放电循环后，采用平整集流体的a电极的可逆容量已衰减至300mAh/g，采用粗糙集流体的b电极的容量衰减至650 mAh/g，而集流体表面呈瘤状突起的c电极的可逆容量仍保持800mAh/g。但是，制备这种具有瘤状突起表面的铜集流体需要经过两次电沉积，工艺较复杂，增加了生产成本。

本文设计了一种新型的的硅基负极结构，采用柔性的乙炔黑涂层替代传统的铜箔作为集流体，将活性物质粘结在乙炔黑涂层和聚乙烯膜之间，提高活性物质与集流体之间的结合强度，并期望通过这种夹心结构缓冲硅基负极在充放电过程中的体积变化。

1.2 电解液成膜添加剂的研究

导致硅基负极容量衰减的另外一个重要原因是电解液中的LiPF6分解产生微量HF对硅造成腐蚀，见式（1）和（2）。


(1)


(2)

此外，由于硅在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。

电极表面SEI膜的形成是由于有机盐和溶剂的电化学还原，它的形貌和组成主要决定于电解液中的成分。它不但影响着电极的嵌脱锂动力学，还影响着长时间循环过程中的表面稳定性。[10, 11]然而对于硅表面SEI膜及成膜添加剂的研究仍然较少。[12, 13]本文采用硅薄膜为电极，研究了4种电解液添加剂对电池循环性能的影响，为提高硅与电解液界面相容性做出了初步探索。

2.实验

2.1 制备具有柔性集流体的硅基负极

将0.85g碳包覆硅与0.05g导电碳黑、10g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液（固含量1wt%）混合搅拌6小时，然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面，在40℃真空干燥8小时得到碳包覆硅层。将0.9g乙炔黑和10g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液（固含量1wt%）混合搅拌4小时，然后涂布到碳包覆硅层表面，在50℃真空干燥10小时，得到具有柔性集流体（即乙炔黑涂层）的硅基负极。





图1 具有柔性集流体的硅基负极结构示意图

以铜箔为集流体的常规负极制备方法如下：将0.85g碳包覆硅与0.05g导电碳黑、10g丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液（固含量1 wt%）混合搅拌6小时，然后涂布到20微米厚的铜箔表面，在80℃真空干燥10小时，得到以铜箔为集流体的硅基负极。

2.2 制备薄膜硅负极

薄膜硅负极由复旦大学激光化学研究所提供。以铜箔为基底（表面预先用0.12 mol L-1的FeCl3溶液进行腐蚀处理），以硅片为靶，在真空环境中通过等离子体溅射制得无定形硅薄膜。

2.3 配制电解液

常规电解液购自张家港国泰华荣有限公司，为1 mol?L-1 六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯（体积比1:1）混合溶液。分别加入4种添加剂，其名称及用量见表1。

表1 所用添加剂的全称、分子式及添加量





2.4电池组装与测试

将具有柔性集流体的硅负极用直径12mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在40℃下干燥8小时，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ET20-26为隔膜，采用常规电解液组装成CR2016扣式电池，20℃下在LAND电池测试系统（武汉蓝电电子有限公司提供）上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01"1.5V，充放电电流密度为0.2 mA cm-2。

对于薄膜硅负极，采用含添加剂的电解液组装半电池，充放电电流密度为0.0381 mA cm-2，电压范围为0"1.5 V。其它同上。本研究中放电对应材料的嵌锂过程，充电对应脱锂过程。

2.5 电极表面形貌观察

采用场发射扫描电子显微镜(JSM-7401F)观察20次循环后的硅薄膜电极表面形貌。在手套箱中将处于全部脱锂状态下的电极从电池中取出，用DMC反复清洗后自然晾干，放置在充满氩气的密封玻璃瓶中，然后从手套箱中取出，迅速转移至扫描电镜的样品室。

3.结果与讨论

3.1 具有柔性集流体的硅基负极 

采用乙炔黑涂层为柔性集流体的硅基负极前20次循环的充放电容量如图2所示。其首次充放电库仑效率为85%，20次循环后的可逆容量约为1100 mAh g-1。而采用常规铜箔为集流体的硅基负极，首次充放电库仑效率为81%，12次循环后可逆容量即衰减到200 mAh g-1以下。

循环性能的提高得益于这种硅基负极的夹心结构。活性物质碳包覆硅层紧密地夹在弹性的隔膜与柔性集流体层之间，柔性集流体层会随着碳包覆硅层的形变而相应变化，降低了二者之间的机械应力，从而改善了界面电接触状态，显著提高了硅基负极的循环稳定性。





图2 采用柔性集流体和常规集流体的硅基负极的循环性能

3.2 电解液成膜添加剂

含不同添加剂电池的首次充放电曲线如图3所示，其储锂容量、首次充放电效率等数据详见表2。各样品均在0.5V左右出现一个明显的平台，对应着硅薄膜表面SEI膜的形成。0.5V以下主要进行无定形硅的嵌锂过程。不含添加剂的电池首次充放电效率为60.6%，添加VC和ET后首次效率提高至66.6%和61.2%；而添加SO2Cl2和LiBOB后，首次效率分别降至51.7%和49.2%。可见加入不同添加剂后形成SEI膜时消耗的不可逆容量不同。





图3 含不同添加剂硅薄膜电池的首次充放电曲线 [page]

表2 含不同添加剂硅薄膜电池的电化学性能比较





各样品的脱锂容量-循环次数曲线如图4所示。在常规电解液中加入VC，SO2Cl2和LiBOB后，100次循环后硅薄膜电池的脱锂容量保持率从37.4%分别提高至83.3%, 51.2%和44.4%，但加入LiBOB和SO2Cl2会使电池容量降低。加入ET并没有起到改善循环性能的作用。





图4 含不同添加剂硅薄膜电池的循环性能

为了寻找不同添加剂影响硅薄膜电池性能的原因，我们对20次循环后的硅薄膜做了扫描电镜观察，如图5所示。图5（a）为添加VC后的硅薄膜表面，其表面比较致密但粗糙不平，进一步放大还发现表面布满了瘤状的突起，这可能是由于含VC电解液形成的SEI膜在生长过程中发生了聚集所致。添加VC后SEI膜成分发生变化，生成了聚烷基碳酸锂类的聚合物，使得SEI膜的柔韧性和黏附力更强。[14]而常规电解液中形成的SEI膜主要成分是无机锂盐和少量烷基锂，柔韧性差，相比之下，VC基电解液形成的SEI膜更能够适应硅在充放电过程中的体积变化而不发生破裂，从而提高了电池的循环稳定性。 

图5（b）为添加SO2Cl2后的硅薄膜表面，可以看到电极表面存在较多孔洞，这可能是由于SO2Cl2在较高电位下分解放出SO2气体所致，见式（3）。含SO2Cl2的硅薄膜电池循环性能仍不好，可能是SO2Cl2参与形成的SEI膜疏松多孔，机械强度不够高，容易破裂脱落的缘故。

　
（3）





图5 含不同添加剂电池在20次循环后硅薄膜的表面形貌(插图为放大图像)
(a)VC; (b) SO2Cl2; (c) LiBOB; (d) ET
添加LiBOB和ET后的硅薄膜表面形貌分别如图5（c）、（d）所示。从放大的电镜图片上可以看到，含LiBOB的样品表面较为平整，而加入ET的样品表面有破损侵蚀的痕迹。这可能是由于含ET的电解液难以在硅表面形成完整的SEI膜，使裸露出来的硅受到电解液中微量的HF腐蚀，导致容量衰减很快。LiBOB可以在有机溶剂还原分解过程中，在电极表面形成一层较为均匀的SEI膜，如图5（c）。然而电解液中添加LiBOB的电池容量衰减仍然较快。




为了寻找形成了SEI膜却未能提高硅薄膜循环性能的原因，我们对含有不同添加剂的电池在前20次循环的充放电效率进行了分析，如图6所示。含有VC电解液的电池充放电效率最高（约99%），然后依次是不含添加剂的和含LiBOB、ET和SO2Cl2的样品。前10次循环中，含LiBOB的电池充放电效率明显低于含VC的电池，可见含LiBOB的电池不仅在首次循环形成SEI膜时消耗的不可逆容量很多（见表2），而且在每次循环中均损失较多的容量。这可能是由于LiBOB形成的SEI膜机械强度不高，在硅的体积变化过程中发生破裂，需要不断地形成SEI膜进行修复。这样会导致硅表面的SEI膜厚度增加，但是改善硅循环稳定性的效果有限。添加ET和SO2Cl2的样品比不含任何添加剂的样品充放电效率还要低，可能是它们发生的副反应较多，不能形成结构致密、稳定可靠的SEI膜，因此没有对硅薄膜起到很好的保护作用。

结论

（1）设计了一种夹心结构的硅基负极，采用柔性的乙炔黑涂层替代铜箔作为集流体，可将活性物质紧密地粘结在乙炔黑涂层和聚乙烯膜之间，缓冲了硅在充放电过程中的体积变化，从而提高了循环性能。

（2）在常规LiPF6电解液中添加VC可以在硅表面形成稳定的SEI膜，从而大幅提高硅薄膜的循环性能。添加SO2Cl2和LiBOB可在一定程度上改善硅薄膜的循环稳定性，而添加ET却没有明显的效果。