关于光电光谱准确度的讨论

　　光电光谱定量分析要求有足够的灵敏度和准确度，灵敏度问题和定性分析关系比较密切，一般带有火花性质的光源光电光谱分析，不做定性分析，在此不做详细讨论。在本节只讨论为什么定量分析有个准确度的问题？这时候因为定量分析是一种测量，而任何一种测量都一定带有误差，应在光电光谱分析方法测量样品中元素含量时，所得结果与真实含量通常是不一致的，它们总是存在着一定的误差和偏差。这里所说的误差是指每次测量的数值与真值之差，而偏差是指每次待测的数据与多次测量平均值之差，往往人们把误差与偏差混用而不加区别，这说明实际上误差和准确度是对同一问题的两种说法；误差小，即准确度高；误差大即准确度低。对每个分析任务来讲，都有一个准确度的要求。例如：钢铁厂对炉前分析的准确度要求和国家标准规定的产品要求就不相同。因此，分析方法的准确度一定要符合分析任务所要求的准确度。这就意味着对一位分析者来讲，不仅仅要通过一系列操作步骤，快速地获得欲测样品的成份含量的数据，而且要善于判断结果的正确性及其可信赖的程度，是否能满足生产上的要求；并能检查出产生误差的原因，以及进一步消除误差的方法。

　　在测量时，我们知道即使是同一样品，同一台仪器，同一个人在条件完全相同的进行多次分析，也难以使每次测量数据完全相同。这就是说，分析过程产生误差是难免的。但是，误差的出现也有自己的规律性。数据统计是研究这方面规律的专门学科。在这一章中将介绍一些应用方面的数学知识说明分析误差中所包含的内容。因为在分析工作中，分析次数是有限的。数理统计就是应用概率论为基础方法，对这些少量观测值，看作是从某一假设的无限集合中随机抽得的子样。根据小子样，甚至在某些情况下，根据两个观测数据，就可估计出总体的参数，以确定这参数的置信界限。使所得数据的可靠性得以评价，这种材料的分析，才能认为是完善的。否则对所得数据的正确性心中无数，那么，分析就无法进行。

　　分析结果的误差来源很多，就光电光谱定量分析来讲：

　　除了标准样品和分析样品的成份不均匀，组织状态不一致以外。主要的来源是光源的性能不稳定和样品表面处理不当，以及氩气纯度不够。根据误差的性质及其产生的原因，误差可分为两类。这两类误差就是系统误差和偶然误差。系统误差是指由于按一定规律起作用的一种原因或几种原因所引起的误差，它是可以通过测量而能够确定的误差，通常系统偏差偏向一方，或偏高，或偏低。例如有一个标样，经过足够多次测量，发现分析结果平均值（离散中心）与该标样证书上的含量值始终有一差距，这就产生一个固定误差……系统误差。系统误差可以看做是对测定值的校正值。偶然误差是一种无规律性的误差，又称随机误差，但正、负误差有同样的机会。操作失误所得到的结果，只能作为过失，不能用来计算误差。系统误差和偶然误差之间的区别是相对的，可以相互转化。因为各种物质的成分分析是复杂的测试过程，因此对待两者的区别，应当特别慎重。

　　在分析实际工作中，系统误差小，说明正确性高，偶然误差小，重复性好。重复性又称为精密度。它表示重复多次分析结果的离散程度。正确性表示分析结果与真实含量（或可靠分析结果）符合的程度；对光电光谱分析而言，就是与湿法化学分析结果符合程度。在日常分析中，经常谈到测试方法的精密度。精密度是通过实验室和实验室间试验测试方法的重复性和再现性而确定的。根据1990年美国试验与材料协会公布原子光谱分析的标准术语规定：重复性（Reproducibility）是表示在不同实验室间进行分析测试方法的精确度，但有室内和室外之分。