基于有机气敏变色材料的传感器系统

0  引  言

    挥发性有机气体的检测在医疗，环保，工业和商业系统中都有广泛的应用，例如环境监测、质量控制以及医疗诊断等，因此发展高灵敏度、高选择性、质量可靠的便携式传感系统用于挥发性有机化合物的检测有很重要的现实意义。近年来，Illinois大学的Kenneth S．Slasliek教授根据一系列在阵列上固定下来的气敏染剂对不同气体的颜色反应，研制出了一种新的气体检测阵列。该阵列对于某一特定的被分析物具有良好的线性响应，对于某一被分析物的混合物也有其相应的响应。这种被其发明者称为“可视嗅觉”的技术很类似于判断石蕊试纸是否从蓝色变到红色，就可判断溶液是否呈酸性一样。因此，该设计基于敏感薄膜阵列的图像识别系统，用于对挥发性有机化合物气体分子的识别。

1敏感阵列响应原理

目前电子鼻的检测机理大多是基于相对较弱的化学交互作用(如吸附作用)，包括传导聚合体和聚合体分析物的使用，荧光材料／聚合体系统，锡氧化物传感器和声表面波装置等，并且采用的气敏装置多是金属氧化物，所以只能用于检测带有非配位键的有机气体，对于带有金属键的有机气体就无法识别。另外，金属氧化物传感器存在难以克服的受环境湿度影响大的缺点。由此可见，虽然传统的传感器在某些方面已经取得巨大成就，但是它们在气体检测方面已达到瓶颈，很难有新的突破，其根本原因就在于检测机理的局限性，即检测依靠的敏感材料中的分子与被检测物分子间的作用力单一而且较弱。本文研究的敏感材料有金属卟啉和Pt(Me2bzimpy)Cl-的Cl-盐，用它们做成的阵列组成可视嗅觉电子鼻。金属卟啉分子与特定的易挥发有机气体分子之间的作用力有很多种，不仅包含作用力较强的路易斯酸碱作用，由金属离子与电子组成的配位键的作用，还包含作用力较弱的氢键作用，电偶极矩间的作用，甚至范德华力。当气体与金属卟啉接触时，很短时间内金属卟啉分子便通过以上作用与气体分子结合，由于不同的气味分子与金属离子的键合力大小和张力是不同的，接触后金属卟啉表面的颜色变化也各不相同。后一种材料的颜色变化则靠的是分子间较弱的作用，从加热后该材料颜色很快复原即可看出。因此，由这些材料组成敏感阵列，用其对同一待测气体的共同颜色变化来判别气体，不仅从根本上解决的检测机理的局限性，而且提高了检测精度，增加了可检测气体的种类。

2  实验过程

2.1  敏感阵列的制作

这里分别用气敏阵列对二甲胺、甲醇、乙醛等14种挥发性有机气体做了颜色反应和后端处理(见图1)，实验证明，它可对这些气体进行有效的识别。



首先准备15个大小合适的硅胶板作为敏感材料的载体，14个容量为60 mL的广口瓶作为反应的容器，并分别对它们编号。然后井始制作敏感阵列，选取的敏感材料有铜卟啉，锌卟啉，镍卟啉和Pt(Me2bzimpy)Cl-的Cl-盐共4种，因此可以做成2×2的敏感阵列。取上述种材料各4 mg，使其溶于2 m L的氯仿中，待完全溶解，配成2 mg／mL的溶液，然后用量程为10μL的针管吸取适量的铜卟啉溶液，在15个硅胶板的左上角滴大概3μL溶液，然后把针头放入氯仿中反复吸推清洗针管，按如上方法把锌卟啉溶液滴在硅胶板的右上，镍卟啉溶液滴在左下，剩下的一种滴在右下。最后把15片硅胶板放到60℃的烘箱中烘15 min把氯仿全部驱除即可进行气体的检测。

与气体接触前先对15个硅胶板在良好光照条件下拍照，记录初始颜色阵列。在1～14号广口瓶中分别滴入0.1 mL四氢呋喃，二甲胺，三乙胺，二异丙胺，甲醇，乙醇等液体；然后用胶带站在硅胶板背面，把1～14号硅胶板悬于对应广口瓶中(15号用于对比)，盖上瓶盖密封15 min待反应完全，这时可看到各个颜色阵列已有明显的变化。最后，取出硅胶板，拍照记录。可以看到，制作的气敏阵列能对这14种气体产生明显的颜色变化，肉眼即可对其进行分辨。

2.2  数据库的建立

通过观察个硅胶板通气前后的图像可知，镍卟啉对各气体均无颜色变化反应，所以每幅图像的有用信息只用铜卟啉溶液滴涂的颜色块，锌卟啉溶液滴涂的颜色块和Pt(Me2bzimpy)Cl+的Cl-盐溶液滴涂的颜色块即可表示。对于每一颜色块的信息，可用其所有像素的平均R，G，B值来代表。考虑到具体拍照的光照环境，配制溶液的浓度以及滴涂时溶液在硅胶板上的扩散程度都会对采集到的图像的亮度和色度产生影响，这里用通气后像素块所有像素的平均R，G，B值减通气前的平均R，G，B值来代表敏感阵列对气体的颜色响应，因为用前后的差值不仅能抵消光照环境的影响，而且差值受溶液配制浓度和溶液在硅胶板上扩散程度的影响只有原始图像受这些因素影响的12%。最后可以得到，敏感阵列对每种气体的颜色响应矩阵，即气体的特征矩阵：



式中：下标1，2，3分别表示左上，右上，和右下颜色块的平均R，G，B值(左下颜色块由于响应不明显被抛弃)。

具体做法如下：

(1)先用Photoshop软件对每一个硅胶板通气前和通气后的图像进行图像分割，对每幅图像，分别剪取3个颜色块的内接正方形并保存，这样就在不丢失图像信息的情况下把图像分割成了3幅小图像以利于后面的处理。

(2)用Matlab软件编写程序提取图像信息并进行数据分析，这里求出了各种气体的特征矩阵，并用它们组成了识别气体的数据库，然后用欧氏距离作为衡量各气体相似度的标准，利用式(1)计算气体两两间的距离。

R=
式中：x，y代表通入的不同的气体；i可取1，2，3，意义同气体特征矩阵的下标。

通过求特征矩阵两两间距可以看出各气体间的差别较大，可以用该方法对易挥发有机气体进行识别。可选最小的两两间距23.323的1／2为阈值，用于判断辨别的气体是否有效。各个气体的特征矩阵见表1。


2.3  算法设计

首先，进行图像的采集和预处理。图像采集包括敏感阵列通气前和通气后两幅图像的采集和保存；图像的预处理包括通气后的图像与通气前图像的做差求出敏感阵列对气体的颜色变化图像和对颜色变化图像的去噪。

    然后，提取图像信息。这一部分可分为两步：第一，提取图像颜色块的的位置信息，即通过检测图像中圆的方法求出图像所含圆形颜色块圆心的坐标；第二，获得相应位置上的颜色信息，即求出以相应圆心为中心、边长为15个像素大小的小正方形中像素的平均R，G，B值，得到待测气体的特征矩阵。

对于第一步，在检测圆之前应该先把RGB图像灰度化，二值化，然后再进行边缘检测，最后利用Hough变换就可求出图像中所含圆形圆心。

检测圆一般用到的算法是Hough变换，Hough变换是Paul Hough在1962年提出的一种图像边缘检测技术，它可以检测图像空间中的任意解析曲线，并具有对局部缺损不敏感、对随机噪声的鲁棒性以及适于并行处理等优良特性，所以这里选用Hough变换进行圆的检测。Hough变换的基本原理在于利用点与线的对偶性，将原始图像空间的给定的曲线通过曲线表达形式变为参数空间的一个点。这样就把原始图像中给定曲线的检测问题转化为寻找参数空间中的峰值问题，也即把检测整体特性转化为检测局部特性。例如图像空间中的在同一个圆，直线，椭圆上的点，每一个点都对应了参数空间中的一个图形，在图像空间中这些点都满足它们的方程这一个条件，所以这些点，每个投影后得到的图像都会经过这个参数空间中的点。也就是在参数空间中它们会相交于一点。所以，如果参数空间中的这个相交点的累加值越大，那么说明原图像空间中满足这个参数的图形越饱满，越像要检测的东西。算法的基本思想如下：通过参数空间的选择，Hough变换可以检测任意的已知表达形式的曲线，而参数空间的选择可以根据曲线的表达式确定。所以当检测某一已知半径的圆的时候，可以选择与原图像空间同样的空间作为参数空间。那么原图像空间中的一个圆对应了参数空间中的一个点，参数空间中的一个点对应了图像空间中的一个圆，原图像空间中在同一个圆上的点，它们的参数相同，即圆心(x，y)相同，那么它们在参数空间中的对应的圆就会过同一个点(x，y)，所以，将原图像空间中的所有点变换到参数空间后，根据参数空间中点的聚集程度就可以判断出图像空间中有没有近似于圆的图形。如果有，这个参数就是圆的参数，继而找到了圆的圆心坐标。对于圆的半径未知的情况下，可以看作是有3个参数的圆的检测，圆心和半径。这个时候原理仍然相同，只是参数空间的维数升高，计算量增大。图像空间中的任意一个点都对应了参数空间中的一簇圆曲线，其实是一个圆锥型。参数空间中的任意一个点对应了图像空间中的一个圆。   

这里，考虑到实际需检测圆的半径变化不是很大，可以假定圆的半径在一定数值范围，以这个范围做个循环来进行已知半径的圆的检测，从而减小运算量，提高系统的识别效率。如图2，图3所示。

最后，计算距离，得出结论。将待测气体的特征矩阵分别与数据库中各气体的特征矩阵用式(1)求距离，并记录下最小距离和对应的气体，此时即可认定记录下的气体和待测气体最为接近。若该最小距离小于阈值，则可判定待测气体即为记录下的气体；否则，可判断待测气体于数据库中不存在。

2.4  传感系统的完成及功能测试

为了能最终完成气体的检测识别，并且使系统方便携带，降低成本，后端的图像采集，图像处理和算法的运行都应在嵌入式系统上进行。考虑到相应的计算量和图像采集功能，可以选择基于ARM9架构的S3C2440嵌入式平台，显示设备选用6寸的LCD液晶显示器，摄像头选用OV9600。选好平台后，可用EVC+-软件编写程序和应用界面，把数据库和算法写入程序，最后把程序移植到嵌入式系统中即可进行气体的识别。

完成后的传感器可以方便地对易挥发有机气体进行检测，如图4所示。在摄像头前面适当距离固定气敏阵列以便采集图像，它们组成传感器的前端气体探测部分，并且摄像头通过数据线接入后端的图像识别系统。图像识别系统由基于ARM的嵌入式系统加上外围的触控液晶显示屏组成。测试气体时，首先用触控显示屏打开气体识别程序，按图5提示操作，点击“grab”按钮在当前环境用摄像头给气敏阵列拍照，然后把探测部分放入气体环境，待15 min气敏阵列稳定后，点击calcu-late按钮，程序会自动拍照记录下此时的颜色阵列并按设定算法计算出待测气体。


3  结  语

这里主要研究了敏感薄膜对各种气体的颜色响应和对敏感阵列响应图像的识别算法，从而完成了气敏传感器系统。通过实验证明，该系统能有效识别14种易挥发有机气体。如果能够使敏感薄膜的制作更加精确，用更好的图像采集设备并营造专用的图像采集环境，气体的识别应该不仅可以定性，还可以定量，甚至定量的分析混合气体。