TADF：下一代OLEDs显示屏的关键技术

近日来，随着Apple新一代手机iPhone 8 和 iPhone X 的陆续上市，在大家关注其刷新纪录的销量(当然不包括iPhone 8)和亮眼的财报外，OLEDs屏幕的华丽登场也是亮点之一。虽然Samsung、LG和Sony早已布局OLEDs技术多年，且早已推出包含手机跟电视在内的各种概念型产品，其中Samsung主打小尺寸的手机面板，LG和Sony则聚焦大尺寸高端电视市场(不得不高端，因为真的贵)，但吸引市场真正意识到OLEDs面板的还是Apple的新机。

OLEDs技术自1990年代初逐渐成形，但直到近几年才算是有了成熟的商业应用。韩系的三星跟LG，属于最早耕耘这项技术的厂商群体，日系厂商JDI和Sharp则紧抱液晶技术，后者虽然享受了很长一段时间的技术红利，但自从Apple改投他人怀抱后，JDI面临巨大亏损，才着手寻求外部资金共同开发喷液式OLEDs技术，力求绝处逢生。如今，中系厂商以京东方为首的面板厂也在今年顺利出货OLEDs柔性屏给华为等国内大厂，OLEDs的市场也正式进入了战国时代，未来就看不甘被韩厂控制屏幕来源的Apple会不会也参一脚，使这个已被分食的差不多的市场更加混乱。

OLEDs全称有机发光二极体(Organic Light Emitting Diodes)(图一)，其主要特性来自其中的有机发光层(Emissive Layer)，施加适当电压后，电子和电洞在发光层中结合产生光子，根据材料特性发出不同波长的可见光。一般而言，有机发光层可依据发光机制分为三类：萤光(Fluorescence)材料、磷光(Phosphorescence)材料和本文将介绍的热延迟萤光(Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF)材料。萤光材料是最早被用于OLEDs元件的制备，随后在1998年左右，磷光材料也被成功地应用于OLEDs技术中，而且相较于萤光，它拥有更好的能量使用效率。而近几年，透过九州大学Chihaya Adachi教授自2011年起发表的一系列文章，TADF材料凭借足以媲美磷光材料的效率，吸引了各界的注意。

图一：OLEDs是由底部的基板，中间诸多的有机层和电极组成。一般提到的发光材料和参杂物都属于发光层(Emissive Layer)(来源：Cynora官网 https://www.cynora.com)

出于物理的限制，萤光材料在能量转换效率上，便不如磷光材料跟TADF材料(图二)。这个差别有其量子物理上的原因。一般而言，有机材料的激发态(Excited State)分为单重态(Singlet)和三重态(Triplet)，当电子跃迁时会以1:3的比例分布于单重态和三重态。单重态返回基态所发出的光即为萤光(TADF材料也是这个机制)，而三重态返回基态所发出的的光称为磷光。萤光材料由于禁止机制(Forbidden Rule，三重态电子无法和基态电子形成自旋轨道耦合，违反包利不兼容定理)，所以电子只能以热能的方式释放能量，因此萤光材料只有25%的能量使用效率。

图二：OLEDs元件的发光机制比较图。萤光(Fluorescence)材料属于第一代应用材料，磷光(Phosphorescence)材料为第二代材料，而TADF则为新一代的关键材料，一般而言单重态(S1)和三重态(T1)间的能量差越低越好。 (来源：Information Display Vol.33 No.2 2017)

磷光材料(参入Ir或Pt)跟TADF材料则可充分利用单重态和三重态达到100%的能量使用效率。磷光材料藉由重金属的自旋轨道耦合，可以让原本在单重态的电子转换到三重态，从而利用所有的激发态电子，而这有利于降低器件能耗和延长器件寿命。但其主要缺点在于，Ir和Pt等金属非常稀缺，成本昂贵而且污染极高。 TADF材料与其相比，同样能够透过将三重态电子转换到单重态，返回基态发出萤光，达到百分之百的能量使用率，而且不需要借助稀有的贵金属。根据洪德法则，三重态的能量低于单重态的能量，而这个能差(ΔEST)对于有机材料来说一般在500meV以上，使得三重态的电子在没有外加能量的情况下很难回到单重态。而TADF材料利用特殊的分子设计策略，减少分子中电子轨域中的最高占有轨道(HOMO)和最低未占有轨道(LUMO)的重叠，合成出ΔEST <50meV的分子结构，这时只需室温下的热能便足以使三重态的电子转移到单重态。利用这个机制，TADF材料也能拥有堪比磷光材料的100%内部量子效率。

除了磷光材料的高制备成本外(主要来自贵金属)，蓝光一直是磷光材料的最大罩门，即便经历了长达20年的产学研究，仍旧无法开发出兼具效率、稳定性和纯色的蓝色磷光材料，使得市场对TADF材料寄予重望。根据2017上半年，德国Cynora公司发表的成果看来，TADF材料已经在效率(外部量子效率14%，一般蓝色磷光材料约在8%左右)、色度(CIEy 0.27)和寿命上追平甚至部分领先传统蓝色磷光材料，有鉴于TADF材料的研究起步于2010年前后，TADF材料的潜力十分令人期待。

如今所有的OLEDs显示屏，仍旧采用萤光材料作为蓝光光源，为使其拥有足够亮度，蓝色像素的大小约是红色跟绿色的两倍，倘若真能成功开发出商用蓝光TADF材料，显示屏的分辨率将能进一步提升，电池的寿命也能进一步延长。效率之外，TADF材料的发光颜色是可以控制的，利用修饰分子基团和结合位置，可以调控发出光的波长，目前已能调控出涵盖显示和照明需求的可见光波长。

现阶段市面上最接近量产的两家TADF材料供应商，分别是位于德国Bruchsal的Cynora公司，和位于日本由Adachi教授共同成立的Kyulux。Cynora专精于蓝光TADF材料的开发，在前阵子获得韩系厂商三星和LG达两千五百万欧元的投资，预计将在2017年年底推出第一款商用蓝光TADF材料，而Kyulux也于去年得到第三方投资一千五百万欧元，并在黄光与绿光TADF材料上取得不错的成绩。如果未来这两家公司真能将TADF材料带进OLEDs市场，将会为面板产业带来新一波的成长机会。

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