让电动汽车续航破千！解密广汽集团的海绵硅负极片电池技术

导语：

不虚言，只为真相。

2021年1月18日，广汽集团发布公告称，石墨烯基超级快充电池与长续航硅负极电池已按计划开展实车测试，并预计于本年内分别搭载在广汽埃安现有AION V和AION LX 车型上。并就1月15日发布的微博消息回应，石墨烯基超级快充电池与长续航硅负极电池是两种不同的电池技术。2022年1月5日，搭载长续航硅负极电池的广汽埃安AION LX Plus正式上市。

图1 广汽集团年初发布的技术说明公告

截至2021年12月底为止，广汽埃安官网公开数据显示，广汽埃安 AION LX车型系列仍旧只配备有三元锂离子动力电池，最高配置为600km续航的80DMax版本；广汽埃安 AION V Plus系列中，70超级快充版配置有10分钟超级快充技术，可实现10分钟内将电池容量从30％充到80％，其工况续航里程为500公里。

图2 2021年12月广汽埃安官网AION LX的详细配置

以上2021年底这些数据与广汽埃安所宣传的技术标准仍有差距，所谓的超级快充＋超长续航＋超级安全，石墨烯基超级快充电池号称可以在8分钟内充满80％，长续航硅负极电池则更是全球首款突破1000Km续航大关，NEDC工况续航里程达到1008km，另外据官方公开宣传数据显示，2021年7月份在三亚已经完成的夏季高温测试中，开空调实测数据为904Km；同时，还能通过史上最严苛的安全测试，实现军工级别的标准。

图3 广汽埃安宣传海报

2021年1月，中国电动汽车百人会副理事长、中国科学院院士欧阳明高在中国电动汽车百人会论坛（2021）上表示：“如果有人说，（他的电动车）既能跑1000公里，又能几分钟充完电，而且还特别的安全，成本还非常低。那大家不用相信，因为这在目前这是不可能同时达到的。”

因此，便有了文章开头广汽集团的那一纸公告，称海报的宣传内容是被大家误读了，超级快充以及超长续航并非体现在同一块电池上，而是两个完全不同的技术，至于军工级的安全性能，没有做过多解释。这纸公告一出，众人纷纷醒悟，这是玩了一手宣传上的文字游戏，同时更加剧了大众对海绵硅负极电池技术真实性的怀疑。

但就是在这各种猜测中，广汽埃安于2022年1月5日晚间正式宣布，广汽埃安AION LX Plus上市。

图4 目前广汽埃官网AION LX Plus以及AION V Plus 详细配置

其中，顶配版本千里版搭载了此前一直备注瞩目的海绵硅负极电池，其他版本则搭载了所谓军工级别安全标准的弹匣电池安全技术，至于之前宣传的8分钟充满80％的石墨烯超级快充电池技术，在此次更新之中，并未现身。其中最新的AION V Plus搭载超级闪电快充技术也只能实现5分钟112km，以最低配版本500km续航车型来算，也仍旧只能实现8分充满36％的电量，显示不是此前宣传的石墨烯超级快充技术。

因此，其他两项技术我们先不谈，当下笔者就此次重磅上市的硅负极超长续航电池技术分析一二。

1、什么是负极材料？

简单来介绍一下锂离子电池工作的原理，就是锂离子在正负极之间不断的往返，这样一个高度可逆的氧化还原反应系统，就形成了锂离子电池充放电的过程。

图5 锂离子充电电池原理

所以，负极材料就相当于是在充电过程中锂离子的“容身之所”，理论上而言，当假设正极材料可以无限提供锂离子时，负极材料如果能够容纳的锂离子越多，那么在同等条件下，锂离子电池的能量密度和容量就可以越高。所以，负极相当于就是整个电池能量存储和释放的“仓库”。这个“仓库”越大，自然电池性能就越好。

2、潜力无限的硅负极

目前电池材料中最常见的有两大类负极材料，分别为碳基材料和非碳材料。

图 6 负极材料的分类

从应用市场来看，石墨类负极材料是商业化最成功的负极材料。但是，经过多年的研究与技术改进，商业化的高端石墨负极产品比容量也只能达到365 mAh／g，难以进一步提升，低的容量已经无法满足高能量密度电池的要求，特别是消费电子产品和电动汽车领域的快速发展。因此，需要开发新一代高能量密度负极材料。硅作为合金化反应负极材料的代表，是高比能负极材料最有希望的候选材料之一。

总的来说，硅负极具有以下优点：

（1）硅负极材料最大的优点是它的理论容量高达4200mAh／g，是传统石墨材料的10 倍以上，而且具有较低充放电平台。

（2）硅负极材料与电解液反应活性低，不容易促使电池内部的固体电解质界面膜持续地生成，相比而言，有效减少了电解液的消耗，进而减少了容量的损耗。以此为基础，硅负极电池包容量可以一举突破100kWh，在未来，甚至在更远的将来1000kWh也是有希望实现的。

（3）硅材料来源广、储量丰富、本身无毒及对环境友好，并且在太阳能领域和半导体产业已得到广泛应用，相关开发技术较成熟，很大程度降低其生产成本。因此，硅负极是行业内公认的下一代高比能锂离子电池负极材料的首选。

图 7 硅（a）锂（b）和硅锂体系（c）的晶体结构，（d）硅锂体系的晶相图（e）不同合金产物的电极反应和理论容量

硅基材料作为被广泛看好的下一代负极材料的主力军，目前国内包括宁德时代、比亚迪在内的诸多业界龙头都在紧锣密鼓的进行硅负极体系的研发和试生产，海外企业贝特瑞甚至已经实现硅碳负极量产，但据公开数据，此前没有任何一家企业真正做到长续航硅负极电池的量产。

这是因为尽管硅负极材料拥有高的理论容量，但是硅负极材料目前仍面临三个主要问题：

（1）硅嵌锂后的体积膨胀高达300％－400％，造成电极活性材料粉化和结构的破坏，其次导致硅材料与导电剂脱离，降低导电性，导致电化学失效，致使容量快速衰减，循环寿命恶化。同时，巨大体积膨胀导致SEI膜反复破坏与再生，使得电解液加速分解并消耗，导致库伦效率降低。巨大的体积变化也会导致电极膜溶胀变大开裂，使活性材料从集流体上脱落，导致电池内阻增加，发热量加大，引起电池鼓包，带来严重的安全隐患。

（2）硅的导电性差及锂离子扩散慢。硅的导电率为10－3 S／cm，离子扩散系数为10－12 cm2／s。低的电子传导和离子扩散导致动力学迟缓，活性材料利用率下降，最终导致容量的剧烈衰减。此外缓慢的动力学行为也无法保证硅负极大电流密度下的正常充放电，引起较差的倍率性能。

（3）有关制备工艺较复杂，成本较高。目前硅负极较高的生产成本和复杂的技术工艺无法推动硅负极的快速发展。因此，降低生产成本，简化生产工艺，加强生产的环境保护也是硅负极材料广泛应用过程中急需解决的难题。

3、硅负极材料面临的问题

图8 硅负极材料面临的问题及失效机制

其中硅嵌锂后的体积膨胀高达300％－400％的体积膨胀，是其致命缺点。硅负极材料之所以自1966年被发现以来至今仍旧没有被广泛应用，就是因为硅负极材料在锂离子电池的首次充放电过程中体积膨胀巨大，据文献资料（Beaulieu et al． 2001， Ryu et．al． 2011， Zhao et al． 2011a），体积膨胀率可达300％－400％。最终导致结构坍塌，这直接造成了锂离子电化学性能的衰退，实际可利用容量低。

图9 锂离子电池工作原理及电极材料充电破坏过程示意图

我们可以从力学和化学两个角度来分别分析一下这个问题。

首先，从力学角度而言，由于在充电过程中，由于锂离子的嵌入，导致体积不断增大，导致材料内部应力变大，从而使得硅负极材料开始产生形变。研究表明，随着充电过程的持续进行，当容量达到325mAh／g时，材料内部压应力大约达到1．7Gpa，发生塑性流动；当容量到达到1875mAh／g时，其压应力降低到大约1Gpa。当电池放电时，硅负极材料开始脱锂过程，其初始阶段发生弹性形变，应力状态迅速从压应力快速转换为拉应力，当拉应力达到1Gpa左右时，材料发生塑性流动，最终拉应力可达约1．75Gpa。

简单来说，在电池充放电的过程中，由于体积膨胀导致的应力变化，最终导致了硅负极材料的不断破坏，所以在第一次充放电循环结束后，硅负极材料完成整个嵌锂和脱锂过程，材料结构坍塌后实际容量变低。好比硅负极这个锂离子的“仓库”，一开始装的太多，很拥挤，甚至把仓库的主体都撑大了，但是最后从这个拥挤的仓库里抽离货物时，由于压力瞬间变成拉力，这种力量的骤变，以及持续的施力，导致这个被撑大以后的结构支撑不住了，最后产生裂纹直至破碎。

图10 脱锂后硅材料的表面裂纹和断面形貌                

图11 脱锂过程中的弯曲变形

在应力分析的基础上，很多科学家采取更加直观的方法，通过高倍率的电子显微镜直接观察纳米硅科技在充放电过程中的失效行为。随着充电时间的增加，首先是纳米硅颗粒外层的固体电解质（SEI）膜开始破坏，而后，内层的硅颗粒出现裂纹，最后当纳米硅颗粒直径超过临界尺寸D＝150nm时，颗粒就会粉化失效。

图12直径D＝620nm的硅纳米颗粒在不同锂化时间下的原位观察图片

简单的从化学结构的角度而言，在充放电时，随着锂化的过程，由于锂离子的嵌入，会重排硅的晶格结构，很多Si－Si键会发生断裂，同时，Si－Li键会不断形成，从而使得材料可以容纳更多的锂离子。因此会导致材料发生塑性流动。由于Si－Li键（2．78?）和Si－Si键（2．45?）的平均键长差异， 材料内部的键长发生变化，原子配位数减少，原子半径收缩，原子结合能降低，最终导致了硅负极材料强度的降低。

从电化学角度而言，由于硅负极材料的破裂导致其表面固体电解质（SEI）膜的不断破裂和生成，不断消耗着电解液中的锂离子，也不断增加着固体电解质膜的厚度。过厚的SEI膜阻碍了电子转移和锂离子的扩散，阻抗也随之增大。

4、广汽集团的海绵硅负极片电池技术有何亮点？它是如何解决现有的问题呢？

顾名思义，海绵的特性就是吸水后膨胀，但把水排掉后又收缩回原来的体积，不会过分膨胀甚至爆裂。据广汽研究院介绍，海绵硅负极片电池技术是一个涉及从电池正负极材料、粘结剂、极片设计到工艺生产制造等领域的技术群。海绵硅负极片电池技术的核心原理就是，让电池内部的硅负极片变得像海绵一样柔软有弹性，使硅在充放电过程中的膨胀收缩被限制和缓冲，不会碎裂。同时，让硅负极发挥出大容量的优势，像海绵吸水一样，储存更多的能量。

该技术攻克了硅负极材料在大型动力电池上的应用性难题，主要包括：

（1）“纳米复合硅技术”。这项技术是通过把硅材料控制在纳米尺度，并在表面包覆一层保护层，控制微观形貌，最大程度降低硅在充放电过程中的体积膨胀。同时，这种表面包覆保护层也避免了硅直接与电解液接触，提升了界面的稳定性。

（2）“自修复功能的粘结剂技术”。是对极片中的粘结剂进行改性优化，使其具有优异的包覆、粘结和回弹性能，能使破损的硅负极极片在膨胀收缩过程中得以修补，保持很好的电极结构的稳定性。

（3）“梯度复合涂布技术”，通过硅负极极片活性组分与非活性缓冲组分的梯度分布设计，大幅提升了活性层与集流体的结合力，改善了负极极片本体的结构稳定性。这项技术是让硅材料在充放电过程中的膨胀得到“缓冲”。

广汽集团称，通过包含以上这些海绵硅负极片电池技术的技术群，动力电池单体电芯在同等电量的情况下，体积能够减小20％，重量能够减轻14％；电池电芯能量密度可达到280Wh／kg。这样就能实现在相同的、空间紧张的车辆底盘下，放更多的电池、存更多的电量、充更多的电，所以搭载海绵硅负极电池技术的纯电动车型AION LX续航可达1000km。

从目前公开的信息来看，在这场世界范围内的硅负极续航里程“军备竞赛”中，广汽此番可以说是一匹黑马，率先公告具备量产出1008km NEDC工况续航，144．4 kw／h容量的超长续航电池，并且成功上市销售，实现全球首创，的确是一个令人振奋的新电池技术。

针对硅负极产生的一些问题，学术界也采取了相应的应对措施，但是都只是停留在实验室阶段。例如利用粘接剂法抑制体积膨胀，在2020年国际权威期刊 《nano enery》 （IF＝17．88）发表的题为《A robust network binder via localized linking by small molecules for high－areal－capacity silicon anodes in lithium－ion batteries 》的论文中，来自浙江大学的ZeHeng Li等人报告了一种通过局部的小分子连接从而可应用于高容量硅负极锂电池的粘接剂。

图13 使用PG－c－ECH 作为粘接剂的硅负极材料示意图

图14不同粘接剂的硅负极材料循环前后示意图          

图15 不同粘接剂的硅负极材料循环后微观图

该团队研发的新型PG－c－ECH型粘合剂应用硅负极材料后，在200个充放电循环后，仍旧保持2060mAh g－1的容量，这相当于实现了硅负极理论容量的50％左右。

作为能够发表在国际权威期刊上的论文数据，大抵是可以一定程度上代表当前国内学界的研究水平，尽管当前学术界普遍被认为落后于商业应用研究。但此项研究与广汽此番打出的宣传数据仍旧相差甚远。

在此，笔者也就一个小细节较个真，广汽埃安在国家工信部公示的《免征车辆购置税的新能源汽车车型目录（第四十八批）》文件中显示其1008km工况续航的AION LX 车型的动力蓄电池组的总质量为690kg， 动力蓄电池组总能量为144．4kWh，那么其电池系统能量密度应该为144．4kwh／690kg，约等于0．2093kWh／kg（四舍五入后）， 换算单位以后就是209．3wh／kg ， 而广汽埃安官方微信海报宣传的数据则为205wh／kg，虽然差别不大，但是也是差别。不由得让人感叹是其宣传工作的不严谨，还是另有缘由？

图16 工信部《免征车辆购置税的新能源汽车车型目录（第四十八批）》

再者，我们来说一说续航里程，根据其海报所展示的NEDC工况续航测试，笔者查询了维基百科，NEDC是在欧洲车辆较轻且动力较弱时构思的，且最初是为燃油车设置的标准。该测试提供了一种程式化的驾驶速度模式，具有低加速度、恒速巡航和许多怠速事件。然而，在实践中，加速度要陡峭得多，部分原因是现代发动机的功率过剩，因为 0－100 公里／小时（0－62 英里／小时）的平均时间从 1981 年的 14 秒减少到2007 年为 9 秒。所以，这个所谓的1008km工况续航，904km的实测续航里程还需要打上一个问号。

并且，与此前广汽埃安官方宣传的NEDC工况续航1000公里不同的是，在大部分媒体的报道中，他们宣传的都是CLTC工况续航，而目前广汽埃安官网的详细配置里只是显示工况续航里程，并未表明具体是NEDC还是CLTC续航。毕竟相较于NEDC续航，CLTC续航号称是可以比NEDC续航测出更高续航数据的测试方法。

图19 某款电动车的不同工况下所测的续航里程数据

其中，WLTP工况下，该车型续航里程仅398km；NEDC工况下，该车型续航里程达484km；在CLTC工况下获得了最高的续航数据标的，高达509km。

另外还有一个点，在广汽埃安所有的宣传里，都没有提及硅负极电池技术的寿命问题，我们刚刚分析了，硅负极电池有一个致命的弱点就是循环性能差，寿命短，那么这一千公里的续航是否能够长期保持呢？

说到底海绵硅负极电池技术其实就是换了个电芯。最关键的还是能量密度，广汽埃安这颗电芯能量密度还不到300 Wh／kg，这跟目前先进电池还是相差甚多的。同时电池管理技术有待改进，144kwh车理论续航只有1000公里。目前同样特斯拉电池管理技术也能做到实际续航1000公里了。

据可公开查询的中国专利公布公告官网显示，广汽集团关于新能源电池技术的研发已开展多年，在硅材料性能改善与优化、负极材料的杂合复配技术、新型粘结剂、新型电解液、新型电池极片设计等多个方面取得了重大突破，并已申请了大量专利。但是从理论到实际，还需要市场的检验。因此，尽管埃安已经上市该款车型，但对于此项技术的真实性，从目前的数据来看，笔者表示仍需持怀疑态度。需要大量实测数据来支持海绵硅负极电池技术。

然而，广汽埃安还是最了解国人需求的，超充技术加长续航必定是是未来电车发展的大趋势。

参考文献

［1］广汽埃安官网．AION LX详细配置． ［OL］

［2］如何评价广汽埃安搭载1000km海绵硅负极片电池技术的AION LX在三亚顺利完成夏季测试？ ［OL］． 知乎， 2021．

［3］马增胜， 周益春， 刘军，等． 锂离子电池硅负极材料衰退机理研究的力学进展［J］．力学进展． 2013．

［4］开文明，《锂离子电池高容量硅基负极材料研究》，新时代证券研究所，2020．

［5］ Li Z， Wan Z， Zeng X， et al． A robust network binder via localized linking by small molecules for high－areal－capacity silicon anodes in lithium－ion batteries［J］． Nano Energy， 2021， 79： 105430．

［6］New European Driving Cycle． ［OL］．维基百科．2012 ．

［7］安威力． 多孔微米硅基负极材料的设计、合成及储锂性能研究［D］．武汉科技大学．