气相色谱仪在纯气与高纯气分析中的应用

前 言

超纯气、高纯气的分析测试是痕量分析学科的一个分支。它是研究气体纯度分析与其中痕量杂质测定的一门范围较窄但具有现实意义的专业学科。随着我国经济的高速发展，对高纯气不仅在数量上、质量上、种类上都不断提出新的要求，而且对相应的国家标准、检测理论、方法与检测仪器的研究、研制与生产都提出了更高的要求。先进的检测仪器不仅能指导生产工艺的控制与改革，还能确保产品质量、避免生产厂家与使用单位的纠纷。

“超纯气体”一词是在1964年全国超纯气体测试年会上定义的,即凡气体纯度达5个“9”( 99.999%)以上，总杂质为10x10-6V/V(即10ppm)以下的气体皆属“超纯气体范畴。但五十年的发展已经改变了这一定义；已经把5个“9”气体称为高纯气，而称6个“9”以上纯度气体才为超纯气。纯度大于99%以上的气体纯度分析都采用扣除杂质的差减法计算，因而气体纯度分析实际是对气体中微量或痕量的杂质气体检测。因其检测方法很多，本文不全面论述，仅对气相色谱仪检测杂质气体的现状作一小结，并对某些概念上的认识提出看法。水分也是一种杂质气体，而且是极为特殊的、又无处不在的气体杂质，因检测手段特殊，本文也不予论述。

一、 气相色谱分析纯气的现状

气相色谱分析纯气中杂质因其具有各种优越性而不可替代。如同时可检测多个组分，分析时间短，操作简便，分析技术灵活多变，价格低，能自动化检测与计算机控制等优点,因而其产品受到广大用户的欢迎。例如我公司的“氩气纯度分析仪” 、“液氧中痕量总烃分析仪”等产品投入市场后得到用户的肯定和青睐，替代进口并供不应求。在纯气分析方面的国家标准已有一定数量上已经采用了气相色谱法。但现状仍与国际上有较大的差距。

1、技术研究与创新方面

从发表论文上看，在上世纪八十—九十年代国内出现过研究分析痕量杂质气体的繁荣时代。但近十年来新的检测方法、技术与仪器、检测器研究进展缓慢、创新乏力、论文发表数量减少，无长期统一规划和稳定的投入，专业研究与分析队伍不断壮大，同时又有待素质提高。至今还无一本“高纯气体分析技术”的专著问世。

2、“国家标准”反应技术落后

总体看有关高纯气的“国家标准”中，其中分析方法与国际水平比较明显落后，仪器化水平低，其中有一部分才能与之水平相近。还有些“标准”仍采用比色法为主，检测方法不能仪器化。例如在“医用氧标准”（GB8982—1998）中反应出的问题最为集中。在标准的“技术指标”中除氧含量指标（≥99.5%）外，杂质含量无任何数据，都是“按规定方法试验合格”。而所有的规定方法都是化学吸收法或比色法。分析结果只有“合格”与“不合格”，无数据记录。这对指导厂家生产是不利的。至今多数厂家不具备全面按“规定”抽检的技术与条件。使用单位（医院与相关研究单位）更难投入组建分析人员与条件。有的厂家只是向科研单位送检一次、检验合格后再不对该项检测。

二、 检测器与检测技术

1、 检测器

目前用于纯气中杂质气体分析的气相色谱检测器有如下几种。

⑴热传导池检测器（TCD）

该检测器的最好指标可以达到ppm级检测。与变温浓缩法配合可以检测到ppb级，例如高纯氢气，超纯氢的检测可以测到0.1ppb（0.1x10-9V/V）级。[4、6、12、20]
⑵气敏检测器

在检测高纯氮气的国家标准（GB/T8980—1996）中用此检测器可以检测到此0.1ppm杂质氢气。

⑶氢火焰离子化检测器（FID）

国家标准（GB/T8984.1—3—1997）气体中一氧化碳、二氧化碳和碳烃化合物的测定是利用火焰离子化法转化后，直接测定,可检测最小浓度0.1ppm。配合变温浓缩可测到1 ppb。

⑷改性离子检测器（M—ArID）[10，14]

将氩离子化检测器改性后可以检测高纯氩中的氢、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳杂质气，最小检测浓度可到0.1ppm。

⑸氦离子化检测器（HeID）[3，16]

该检测器大多使用检测高纯氦气中杂质气体，直接检测可到1ppb [3，16] 。也有与切换技术配合检测其它高纯气中杂质气[15]。

⑹电子捕获检测器（ECD）

该检测器可以检测高纯氮气、氩气、一氧化碳等气中的痕量氧（ppb级）。

另外还有氧化锆检测器[17]、离子迁移检测器等。

2、检测技术

气相色谱法分析气体杂质采用的检测技术有变温浓缩法、柱中转化法、柱切换法和流程变化法等。

⑴变温浓缩法

变温吸附浓缩法是将一定量的样品气中杂质气低温吸附在样管中吸附剂上，解冻加热进样的方法。因而实际进样量大大大于样管体积（102~104倍），杂质气就从ppb级变成ppm级分析[1，4]。用此法要求底气不被冷冻、吸附或沸点高于杂质气，如用于浓缩氢中杂质、氧中的烃类等。附变温吸附浓缩法外，还有化学反应浓缩法与特殊浓缩法，它们使用在特种气体的检测。 [page]

⑵柱中转化法

柱中转化法是样品进样后、在色谱分离柱前或后，经过一个催化剂或化学反应管（可以控制一定温度）。其中某杂质气参加反应，变成另一种气体被检测。如一氧化碳与二氧化碳在火焰离子化检测器上无响应，但经镍催化剂（有氢气参加）后变成甲烷气就响应了，并能检测到0.1ppm。与浓缩配合可检测到ppb。气相色谱分析微量水时也采用此法。微量水与柱中碳化钙（Ca2C）反应生成乙炔，用火焰离子化检测能到小于1ppm的水分。

⑶柱切换法[2，7]

该法又称多维色谱法。它是利有阀或“无阀”切换将主成分（底气）大部分切去后，余下杂质气体再经二次分离后检测[2]。如采用高灵敏度的氦离子化检测器检测氧中杂质，氢气和氖气中杂质气 [15] 。

⑷流程变化法

利用色谱柱的串联、并联达到分离杂质气，也能与上述三种方法联合使用达到分离检测多种杂质气的目的。检测器也能串联、并联使用，但需满足串并的检测器都使用同一种载气。

以上技术大都对常规气体的检测，而对更多的特种高纯气应采用特殊的技术 [21—28] 。

三、气相色谱法分析高纯气的几点认识

本节内容提出的高纯气体分析中出现的“本底”、“最小检测浓度”和“定量与误差”，都是痕量分析中的理论问题、也是实际问题。这里不叙述理论的推导，但用理论解决问题，主要就实际中的认识问题重点论述，欢迎参加讨论。

1、本底

“本底”是指在色谱载气中含有的被测杂质气体，配标准气用底气中含的被测杂质气；测试系统（载气系统与样品气系统）带来的或被漏入的（以氧、氮为主）该杂质气。大多数浓度型检测器都要求本底值远小于它的最小检测浓度。当载气中本底值大于样品气中某杂质浓度时，该杂质气会出现“反峰”。配制标准气的底气要求就更严格了，否则本底值直接影响定量了。但是质量检测器（以火焰离子化检测器为主的）是例外。我们在检测氧中烃类杂质时发现，用纯氮气（4个“9”）作载气（氢气和空气相同），也能检测到0.1ppm的烃（一般国产色谱仪），乃至20—50ppm的烃杂质气。这是因为载气中的杂质（氧、氢、一氧化碳、二氧化碳FID上无响应，甲烷含量≤5ppm）因浓度不变，只能使检测器（FID）产生一个相应稳定的“基流”，只要基数平衡、噪声小，0.1ppm的烃类杂质气仍旧可以在基线上出一个峰。气相色谱定量规定，最小的检测峰的判定：最小的峰峰高值是二倍于噪声值。过去国产仪器只能检测0.1ppm的烃是因为仪器的总噪声值较高。只要将总噪声值下降一个数量级，则最小检测峰就会提高一个数量级。我公司的FID敏感度指标仍是Mt≤1×10-11g/s（正十六烷），和其它厂家的指标一样，但总噪声值低。因此，“氢焰型气相色谱仪只能检测与本底电流值相近”的说法是缺乏根据的。而我们再利用浓缩法，使烃中乙炔检测可以测到ppb级。

本底值影响最大的是分析高纯气中氮和氧（空气中的主要成分）。经纯化后的载气如仍产生本底影响，其主要原因是漏气产生的。管路中有接头、阀、表等就不可避免会漏入空气。我们只能控制一定漏量，使之不影响分析。也就说“漏气”是绝对的，“不漏”只是相对的。例如使用高纯氩气分析仪时，为保证分析纯气纯度必须优于6个“9”。我们将载气净化到7个“9”以上，留出一定“空间”，使“漏气”后仍满足分析要求。在高纯气体分析仪上不允许使用有机材料作密封（因为空气中氮、氧能穿透有机材料渗透进入系统中），包括各种橡胶，聚四氟乙烯等[27]；另外，还要尽量少用卡套。检测时样气（标气）流路也一样存在漏气问题。我们已找到改变分析操作能判断是否有漏气方法，并能大致确定漏量大小。还有“在检测 <20ppb超低微量气体成分时，不能采用紫铜及一般不锈钢材料”的说法也欠根据。氦离子化检测器和电子捕获检测器都是能直接捡测ppb级的检测器，在仪器上我们仍用一般紫铜与不锈钢管作连接管与色谱柱，只是要将管内清洗和置换干净就能满足要求[27]。在校验方法上，有人说“市售瓶装标准气含量在1—20ppm内，使用这种浓度的标准气去校验1—20ppb浓度的含量数据，两种数据大小相关1000倍，这是完全不合理的。”这是外行批评内行的话！好象批评者能配出含量为1—20ppb的标准气？因为很明显目前还没有人能得到纯度为9个“9”的配标准气的底气。基于目前只能配制出ppm级标准气，第一底气纯度得到保证；第二个问题是配气误差。只要查一下国家质量技术监督局批准的一级[GBW]和二级[GBW（E）]气体标准物质（共300多种）[11]，就可知道气瓶标气最小配制浓度只能到1ppm。第三考虑到浓缩法能将ppb变为ppm级和检测器可以保证的线性范围。因而用ppm的标准气校验ppb级就不足奇怪。理论与技术上的研究，在许多内容上都是使“不可能”“不合理”的事，让它在一定条件下成为可能。

2、最小检测浓度

根据气相色谱理论推导[2]，色谱检测器最小检测浓度取决于，一是检测器的敏感度。敏感度愈高检测器检测的杂质浓度愈低；二是色谱峰的峰宽愈小（柱效愈高），检测杂质气浓度愈低。具体对于最小的峰峰高必须是噪声的两倍信号。任何色谱仪检测器的最小检测值就是最小检测浓度。仪器操作者都应知道，低于此浓度的值（没有出峰）不应是“0”，而应是小于最小检测浓度值。理论上也认为只能接近于“0”,而不能等于“0”。对于连续监测的数字显示仪所显示的“0”也应这样看，因为显示不能表示出小于它最小检测浓度的值来。因而所有仪器在检测杂质时，如果未能测出含量，则给报告中，该组分含量就应写出小于最小检出浓度值，而不能写“0”。

3、定量与误差

每台气相色谱仪分析高纯气体必须做到有相应被测杂质气的敏感度和较好重复性。我们认为在保证上述条件和满足本底要求条件下，仪器的定量误差主要取决于标准气的准确度（可靠性）。对于痕量成分重复测量的相对误差往往比常量分析大的多。对0.1—10ppm浓度的检测重复性（相对误差），在10—20%的相对误差也是较好的；PPT级的杂质气，可以允许有一个数量级之差。在定量方法上都采用了“外标法”，即使用标准气校正。在实验室可以做到用多种配制标准气方法较正，能得到较高的可靠性。而在实际使用中难度很大，因此国家在标准气的配制上要求是很严格的。

本文只对常规的高纯气的气相色谱分析作了概述。更多的特种高纯气（1983年统计有239种）有它的特殊要求和检测方法[21—28]。但可以说对大多数特种高纯气，气相色谱仪利用它的多变化技术还是有用武之地的。

总之高纯气分析测试是发展高纯气有关生产、使用、研究各方面基础，在推动我国电子、核能、激光、冶金、化工、精密仪表、宇航等尖端工业与技术方面以及科学基础研究方面愈来愈起到重要的助手作用。同时它又是一门尚未完全成熟，并有实际意义又有发展前途的专门学科。

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