超级电容器：性能优越的储能器件

　　超级电容器是20世纪60年代发展起来的一种新型储能器件，并于80年代逐渐走向市场。自从1957 年美国人Becker申报的第一项超级电容器专利以来，超级电容器的发展就不断推陈出新，直到1983 年，日本NEC公司率先将超级电容器推向商业化市场，使得超级电容器引起人们的广泛兴趣，研究开发热潮席卷全球，不但技术水平日新月异，而且应用范围也不断扩大。

　　一、超级电容器的原理

　　超级电容也称电化学电容，与传统静电电容器不同，主要表现在储存能量的多少上。作为能量的储存或输出装置，其储能的多少表现为电容量的大小。根据超级电容器储能的机理，其原理可分为：

　　1.在电极P 溶液界面通过电子和离子或偶极子的定向排列所产生的双电层电容器。

　　双电层理论由19 世纪末H elm h otz 等提出。关于双电层的代表理论和模型有好几种，其中以H elm h otz 模型最为简单且能够充分说明双电层电容器的工作原理。该模型认为金属表面上的静电荷将从溶液中吸收部分不规则的分配离子，使它们在电极P 溶液界面的溶液一侧，离电极一定距离排成一排，形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层。于是，在电极上和溶液中就形成了两个电荷层，这就是我们通常所讲的双电层。双电层有储存电能量的作用，电容器的容量可以利用以下公式来计算：

　　式中，E为电容器的储能大小；C为电容器的电容量；V 为电容器的工作电压。由此可见，双电层电容器的容量与电极电势和材料本身的属性有关。通常为了形成稳定的双电层，一般采用导电性能良好的极化电极。

　　2.在电极表面或体相中的二维与准二维空间，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附、脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的法拉第准电容器。

　　在电活性物质中，随着存在于法拉第电荷传递化学变化的电化学过程的进行，极化电极上发生欠电位沉积或发生氧化还原反应，充放电行为类似于电容器，而不同于二次电池，不同之处为：

　　（1）极化电极上的电压与电量几乎呈线性关系；

　　（2）当电压与时间成线性关系d V/d t=K时，电容器的充放电电流为一恒定值I=Cd V/d t=CK.此过程为动力学可逆过程，与二次电池不同但与静电类似。法拉第电容和双电层电容的区别在于：双电层电容在充电过程中需要消耗电解液，而法拉第电容在整个充放电过程中电解液的浓度保持相对稳定。

　　法拉第准电容不仅在电极表面产生，而且还可以在电极内部产生，其最大充放电能力由电活性物质表面的离子取向和电荷转移速度控制，因此可以在短时间内进行电荷转移，即可以获得更高的比功率（比功率大于500W /kg ）。

　　二、超级电容器的特点

　　超级电容器具有优良的脉冲充放电和大容量储能性能，单体容量已经达到万法拉级是一种介于静电电容器与电池之间的储能元件。与普通电容器和电池相比，超级电容器具有许多电池无法比拟的优点。

　　1.具有极高的功率密度。电容器的功率密度为电池的10~100倍，可达到10kW /kg 左右，可以在短时间内放出几百到几千安培的电流。这个特点使得超级电容器非常适合用于短时间高功率输出的场合。

　　2.充电速度快。超级电容器充电是双电层充放电的物理过程或是电极物质表面的快速、可逆的化学过程，可采用大电流充电，能在几十秒到数分钟内完成充电过程，是真正意义上的快速充电。

　　而蓄电池则需要数小时完成充电，采用快速充电也需要几十分钟。

　　3.使用寿命长。超级电容器充放电过程中发生的电化学反应都具有良好的可逆性，不易出现类似电池中活性物质那样的晶型转变、脱落、枝晶穿透隔膜等一系列的寿命终止现象，碳极电容器理论循环寿命为无穷大， 实际可达100000 次以上，比电池高10 ~100倍。

　　4.低温性能优越。超级电容充放电过程中发生的电荷转移大部分都在电极活性物质表面进行，所以容量随温度衰减非常小。电池在低温下容量衰减幅度却可高达70% 。

　　三、超级电容器的分类

　　超级电容的分类有许多不同的方式。

　　按采用的电极不同，超级电容可以分为以下3 种：

　　1.碳电极电容器：碳电极电容器的研究历史较长。19 62 年，标准石油公司（SOH IO）认识到燃料电池中石墨电极表面双层电容的巨大利用价值，并生产出了工作电压为6V 的以碳材料作为电极的电容器。电容器的大小和汽车蓄电池的大小差不多，可以驱动小舟在湖面上行驶十分钟左右。稍后，这项技术转让给了日本NEC电气公司，该公司从19 79 年开始一直生产超级电容器，并将这项技术应用于电动汽车的电机启动系统，开始了电化学电容器的大规模商业应用。与此同时，日本松下公司设计了以活性炭为电极材料，以有机溶液为电解质的超级电容器。

　　碳电极电容器的电容大小与电极的极化电位及电极表面积大小有关，故可以通过极化电位的升高和增大电极表面积达到提高电容量的目的。电极P电解质双电层上可贮存的电量其典型值约为15~40 μF·cm - 2.选用具有高表面积的高分散电极材料可以获得较高的电容。

　　对理想可极化体系而言，可通过无限提高充电电压而大量储存能量。但是，对于实际体系却受电极材料和电解液组成的电极系统的可极化性和溶剂分解的限制，可通过加大电极表面积来增加电容值。电容C 可由下式给出：

　　式中：ε0 为自由空间的绝对介电常数，ε为电导体和内部H elmhotz 面间区域的相对介电常数，A 为电极表面积，d 为导体与内H elmhotz 面之间的距离。近年来研究主要集中在提高碳材料的表面积和控制碳材料的孔径及孔径分布，并开发出许多不同类型的碳材料，主要有： 活性碳粉、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管等。

　　2.贵金属氧化物电极电容器：对贵金属氧化物电极电容器的研究，主要采用RuO2，IrO2等贵金属氧化物作为电极材料。由于电极的导电性比碳电极好，电极在硫酸中稳定，可以获得更高的比能量，制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能，因此具有很好的发展前景。但是，由于RuO2 贵金属的资源有限、价格昂贵限制了它的使用。以RuO2·nH 2O无定型水合物作电极，5.3mol·L-1H2SO4 作电解液所制得的电容器比电容能达到700F·g - 1;而以无定型水合物MnO2·nH2O作电极，2m ol·L- 1KCl水溶液作电解液所制得的电容器比电容也可达到200F·g - 1.但比较而言，因为在中性KCl水溶液中材料比较稳定，不发生化学副反应，以KCl水溶液作电解液适用于多种电极材料。以RuO2作为电极材料的研究主要集中在电极制备方法上。

　　3.导电聚合物电极电容器：导电聚合物电极电容器作为一种新型的电化学电容器，具有高性能和比贵金属超级电容器更优越的电性能。可通过设计选择相应聚合物的结构，进一步提高聚合物的性能，从而提高电容器的性能。

　　导电聚合物电极电容器可分为3 种类型：对称结构--电容器中两电极为相同的可p型掺杂的导电聚合物（如聚噻吩）；不对称结构--两电极为不同的可进行p型掺杂的聚合物材料（如聚吡咯和聚噻吩）；导电聚合物可以进行p型和n 型掺杂，充电时电容器的一个电极是n型掺杂状态而另一个电极是p 型掺杂状态，放电后都是去掺杂状态，这种导电聚合物电极电容器可提高电容电压到3V，而两电极的聚合物分别为n 型掺杂和p 型掺杂时，电容器在充放电时能充分利用溶液中的阴阳离子，结果它具有很类似蓄电池的放电特征，因此被认为是最有发展前景的电化学电容器。研究工作主要集中在寻找具有优良掺杂性能的导电聚合物，提高聚合物电极的放电性能、循环寿命和热稳定等方面。

　　按储存电能的机理，超级电容器可分为以下2种：

　　一种是“双电层电容器”，其电容的产生主要基于电极P电解液上电荷分离所产生的双电层电容，如碳电极电容器；另一种则被称为“法拉第准电容”，由贵金属和贵金属氧化物电极等组成，其电容的产生是基于电活性离子在贵金属电极表面发生欠电位沉积，或在贵金属氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的吸附电容，该类电容的产生机制与双电层电容不同，并伴随电荷传递过程的发生，通常具有更大的比电容。

　　根据超级电容器的结构及电极上发生反应， 又可分为以下2种如果两个电极的组成相同且电极反应相同，反应方向相反，则被称为对称型。碳电极双电层电容器，贵金属氧化物电容器即为对称型电容器。如果两电极组成不同或反应不同，则被称为非对称型，由可以进行n型和p 型掺杂的导电聚合物作电极的电容器即为非对称型电容器，其性能表现形式更接近蓄电池，表现出更高的比能量和比功率。

　　根据超级电容器的电解质来分，又可分为以下2种：

　　超级电容器的最大可用电压由电解质的分解电压所决定。电解质可以是水溶液（如强酸或强碱溶液）也可是有机溶液（如盐的质子惰性溶剂溶液）。用水溶液体系可获得高容量及高比功率（因为水溶液电解质电阻较非水溶液电解质低，水溶液电解质电导为10- 1~10- 2S·cm - 1，而非水溶液体系电导则为10- 3~10- 4S·cm - 1）选用有机溶液体系则可获得高电压（因为其电解质分解电压比水溶液的高，有机溶液分解电压约3.5V，水溶液则为1.2V），从而也可获得高的比能量。

　　四、超级电容的应用

　　超级电容器产品虽然问世不久而且相对较少，但由于它具有特殊的优点，在许多领域获得应用，其前景是十分光明的。

　　混合型电动车的加速或启动电源

　　由Maxwell Technolog ies公司生产的Power Cache超级电容器，已由通用汽车公司AllisONTransm ission Division组成并联混合电源系统和串联电源系统用在货车和汽车上。Allison期望Maxwell超级电容有6年以上的使用寿命。跟相应的蓄电池组比起来，超级电容的储能装置重量只有前者的1/3，体积只有前者的1/2.

　　ISE Resarch - Th und er Volt公司也将Parer Cach e 超级电容器用于其新开发的重型混合电力推进系统Th und er Pack.该系统是将149 个Maxwell的PC2500超级电容器装到一个用风扇冷却的铝套内。每个贮能堆可以贮存或释放150kW 的电力，双连体可达到300kW ，完全满足了大型汽车或卡车加速时的需求。第一个Th und er堆交给拉斯维加斯的Nevada大学做混合动力车试验。

　　将蓄电池与超级电容结合起来，他们的优点可以互补，成为一个极佳的贮能系统。Maxwell公司和Exid e 公司联合开发这一组合系统，用于卡车低温起动、中型和重型卡车、陆上和地下的军事用车，它在大电流以及高低温条件下工作，都会有很长的寿命。

　　优秀的贮能装置

　　现有超级电容器产品，它不仅已经用作光电功能电子表和计算机贮存器等小型装置电源，而且还可以用于固定电站。在边远缺电地区，超级电功容器可以和风力发电装置或太阳能电池组成混合电源，使无风或夜间也可以提供足够的电源。卫星上使用的电源多是由太阳能电池与镉镍电池组成的混合电源，一旦装上了超级电容器，那么卫星的脉冲通讯能力一定会得到改善。此外，由于它具有快速充电的特性，那么相对于电动玩具这种需要快速充电的设备来说，无疑是一个理想电源。

　　USP系统和应急电源

　　当今的USP系统大多使用铅蓄电池作为电能存储装置。由于它的充电接受能力远不如超级电容器，在频繁停电的情况下使用时，就会因为长期充电不足而使电池硫酸盐化，从而缩短使用寿命。

　　超级电容器可以在数分钟之内充足电，就完全不会受频繁停电的影响。此外，在某些特殊情况下，超级电容器的高功率密度输出特性，会使它成为良好的应急电源。例如在炼钢厂的高炉冷却水是不允许中断的，都备有应急水泵电源。一旦停电，超级电容器可以立即提供很高的输出功率启动柴油发电机组，向高炉和水泵供电，确保高炉安全生产。

　　军事领域大有作为

　　美国军方对超级电容器用于重型卡车、装甲运兵车及坦克很感兴趣。Maxwell公司正在向Osh kosh 汽车公司提供的PowerCach e 超级电容器，为美国军方制造H EMTT LMS概念车。所用的动力就是该公司生产的Pro Pulse混合电力推进系统。

　　激光探测器或激光武器需要大功率脉冲电源；若为移动式的，就必须有大功率的发电机组或大容量的蓄电池，而其重量和体积会使激光武器的机动性大大降低。超级电容器可以高功率输出并可在很短时间内充足电，显然是一个极佳的电源。

　　用超级电容器对氢能燃料电池进行补偿是其在军事领域一个很重要的应用。

　　PEMFC 发电技术以其高效、清洁、重量轻、体积小、工作温度低等优点，在人防指挥工程中有着极其广阔的应用前景。但是无论采取哪种供电方式，都必须将PEMFC发电机发出的不稳定直流电变换为稳定的直流电，才能供给负载或逆变器使用。而PEMFC发电机的动态特性在发生负载突增时表现出明显的电压瞬时跌落，使后续的DC/DC和DC/AC发生保护而无法正常工作。采用超级电容器对PEMFC发电机的动态特性进行补偿，可以去掉突增负载时的电压跌落尖峰，改善发电机的动态输出性能，为后续的直流负载和DC/AC提供稳定的直流电压。

　　五、超级电容器的前景

　　目前，国外（特别是美国、日本）对超级电容器的研究重点主要在于如何提高超级电容器的储能密度以满足电动车等应用，其研究内容涉及到新材料的研发、制作工艺方法改进等。国内对超级电容器的研究则刚刚起步，目前只有少数企业可以工业化生产活性炭类超级电容器，所需要做的工作还很多。

　　虽然超级电容器在应用中显示出强大的生命力，但是也要看到，目前的超级电容器在电能储存方面与电池相比还有一定的差距，因此怎样提高单位体积内的储能密度是目前超级电容器领域的一个研究重点和难点。

　　应该说制作工艺与技术的改进是提高超级电容器储存电能能力的一个行之有效的方法，这种方法包括“杂化”超级电容技术。但从长远来看，寻找新的电极活性材料才是根本所在，但同时这也是难点所在。超级电容器越来越轻、供电能力越来越强的目标实现必须借助一些高新技术的开发与应用，如纳米技术等，只有这样，超级电容器的前景才会越来越光明。